一种木质素解聚催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及木质素解聚处理，尤其涉及一种木质素解聚催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、木质素作为自然界中含量最大的天然酚类聚合物，每年生成量巨大，但这部分资源没有得到有效利用，如在制浆造纸工业中每年产生大量的木质素副产品，大部分经燃烧用于生产热、电，仅有极少量的木质素用于生产其他化学品，这一现象造成了木质素资源的严重浪费。酚作为重要的化工原料，多从化石燃料提取或通过化学法合成，然而随着化石能源的日益枯竭，采用木质素制备单酚类化合物(丁香酸、香草醛、丁香醛、乙酰丁香酮等)已受到行业内学者的广泛关注。该类化合物一方面可替代石化苯酚，用于合成各类酚醛树脂和生物质基木材胶黏剂，另一方面经分离纯化可得到芳香醛，用于制造香料、染料、药物等高附加值的化工产品。因此，将木质素解聚转化为单酚类化合物，进而实现木质素资源的高值化利用，具有十分重要的科学意义及潜在的社会经济价值。

2、木质素催化解聚具有反应能耗低、条件相对温和、转化率高等优点，被认为是木质素高值化利用中最有前景的方法。用于木质素解聚的化学催化剂通常可进一步分为五种不同的类别，包括：酸催化、碱催化、金属催化、离子液体辅助催化和超临界流体辅助催化。不同的催化剂可以同时组合或应用于解聚过程的不同阶段，以提高效率并生产所需的产品。由于木质素成本低、储量高以及独特的芳香结构，木质素解聚可制备单酚类化合物，但目前研究获得的单酚类化合物均为混合物，且单一产物的量取决于木质素的来源及其分离过程。因此，提高木质素解聚的选择性，生产单一产物变得尤为重要。

3、近年来，非金属二维(2d)氮化碳(g-c3n4)材料以合成方便、稳定性高、具有合适的能带结构(2.7ev)以及无毒无污染等优势引起了人们的关注。g-c3n4是一种有机半导体聚合物，c、n原子间sp2杂化形成的均三嗪结构使其可吸收440～460nm的可见光，因此，其在光催化水解制氢、污染物降解、co2还原以及有机合成等领域应用广泛。然而g-c3n4的比表面积较低，且光生电子-空穴重组率较高，需要对其结构进行修饰来提高光催化性能，如：引入缺陷结构、构造异质结和掺杂其他原子等。但是在催化解聚木质素方面的研究却鲜有报道，将其应用于高选择性转化木质素为单酚类化合物的研究仍是一个艰巨的挑战。

4、因此，如何公开一种木质素解聚催化剂及其制备方法与应用，提高木质素解聚的选择性，提高单一产物产量是本领域亟待解决的难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种木质素解聚催化剂及其制备方法与应用，以解决现有木质素催化解聚方法存在产物均为混合物，选择性低，且单一产物的量取决于木质素的来源及其分离过程的问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种木质素解聚催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、将g-c3n4分散液与h4pmo11vo40溶液混合，干燥后得到木质素解聚催化剂。

5、优选的，所述g-c3n4分散液的制备方法包括将g-c3n4分散于水中得到；

6、所述g-c3n4分散液中g-c3n4与水的质量体积比为0.5g：15～25ml。

7、优选的，所述h4pmo11vo40溶液的溶剂为乙醇和/或水；

8、所述h4pmo11vo40溶液中h4pmo11vo40与溶剂的质量体积比为0.1～0.2g：6～8ml。

9、优选的，所述g-c3n4分散液中的g-c3n4与h4pmo11vo40溶液中的h4pmo11vo40的质量比为100：15～45。

10、优选的，所述混合为将h4pmo11vo40溶液滴加到g-c3n4分散液中；

11、滴加速率为20～30滴/min。

12、本发明的另一目的是提供一种所述制备方法制备得到的木质素解聚催化剂。

13、本发明的再一目的是提供一种木质素解聚催化剂在解聚木质素中的应用，包括如下步骤：

14、将木质素、木质素解聚催化剂、低共熔溶剂和水混合，在光照条件下进行解聚反应，得到4-丁酰基-2-甲氧基苯酚。

15、优选的，所述木质素、木质素解聚催化剂、低共熔溶剂和水的质量体积比为0.08～0.12g：0.18～0.22g：18～22ml：0.8～1.2ml。

16、优选的，所述低共熔溶剂为氯化胆碱和甲苯磺酸的混合物。

17、优选的，所述解聚反应的温度为70～100℃，解聚反应的时间为5～8h。

18、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、利用keggin结构的多金属氧酸盐作为催化剂可以在木质素转为4-丁酰基-2-甲氧基苯酚过程中解决很多技术性难题：

20、1.在石墨氮化碳上引入了h4pmo11vo40的酸位点，提高了催化剂的酸度和可回收性。催化制备4-丁酰基-2-甲氧基苯酚的产率和选择性均高于单一使用h4pmo11vo40和g-c3n4作为催化剂所得到的结果。同时，h4pmo11vo40所具有的酸性、氧化性和g-c3n4所具有的光催化性能的协同作用，能够更好的满足木质素转化为4-丁酰基-2-甲氧基苯酚的要求。

21、2.本发明公开的催化剂在木质素光催化解聚为4-丁酰基-2-甲氧基苯酚的过程中表现出了较高的催化活性，在转化过程中表现出了较高的4-丁酰基-2-甲氧基苯酚产率和选择性。

22、3.本发明公开的催化剂在反应过程中性质稳定，且便于回收和循环利用。该催化剂适用于des(低共熔溶剂)体系中一锅法生产4-丁酰基-2-甲氧基苯酚，该方法绿色环保，因为它的高选择性和高收率可以减少目标产物的分离和纯化成本，是木质素转化4-丁酰基-2-甲氧基苯酚中绿色可持续的新方法。

技术特征：

1.一种木质素解聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种木质素解聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述g-c3n4分散液的制备方法包括将g-c3n4分散于水中得到；

3.根据权利要求1或2所述的一种木质素解聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述h4pmo11vo40溶液的溶剂为乙醇和/或水；

4.根据权利要求3所述的一种木质素解聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述g-c3n4分散液中的g-c3n4与h4pmo11vo40溶液中的h4pmo11vo40的质量比为100：15～45。

5.根据权利要求4所述的一种木质素解聚催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合为将h4pmo11vo40溶液滴加到g-c3n4分散液中；

6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的木质素解聚催化剂。

7.权利要求6所述的木质素解聚催化剂在解聚木质素中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的木质素解聚催化剂在解聚木质素中的应用，其特征在于，所述木质素、木质素解聚催化剂、低共熔溶剂和水的质量体积比为0.08～0.12g：0.18～0.22g：18～22ml：0.8～1.22ml。

9.根据权利要求8所述的木质素解聚催化剂在解聚木质素中的应用，其特征在于，所述低共熔溶剂为氯化胆碱和甲苯磺酸的混合物。

10.根据权利要求7～9任一项所述的木质素解聚催化剂在解聚木质素中的应用，其特征在于，所述解聚反应的温度为70～100℃，解聚反应的时间为5～8h。

技术总结本发明属于木质素解聚处理技术领域，具体公开了一种木质素解聚催化剂及其制备方法与应用。本发明将g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;分散液与H<subgt;4</subgt;PMo<subgt;11</subgt;VO<subgt;40</subgt;溶液混合，干燥后得到木质素解聚催化剂，然后将木质素、木质素解聚催化剂、低共熔溶剂和水混合，在光照条件下进行解聚反应，得到4‑丁酰基‑2‑甲氧基苯酚。本发明制备的催化剂在木质素光催化反应中表现出了较高的催化活性，在转化过程中表现出了较高的4‑丁酰基‑2‑甲氧基苯酚产率和选择性。本发明所述方法绿色环保，因为高选择性和高收率还可以减少目标产物的分离和纯化成本。技术研发人员：段喜鑫,刘杨,韩永蔚,时君友受保护的技术使用者：北华大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18