一种Cu(I)/ZSM-5脱硫剂的制备方法及其在脱除羰基硫中的应用

本发明属于化工气体分离，具体涉及一种cu(i)/zsm-5脱硫剂的制备方法及其在脱除羰基硫中的应用。

背景技术：

1、羰基硫(cos)是一种稳定性异常高的废气，其化学结构中含有两个双键，导致其脱除变得困难。去除微量cos可获得高纯度co2，广泛应用于医疗、植物培育、工业等领域。高纯度co2可用于麻醉、植物生长、工业原料等，同时也应用于气溶胶、气体检测和航天推进等领域。因此，cos的去除有助于获得高品质co2，满足多领域需求。cos是工业气体中常见的有机硫成分，存在会导致设备腐蚀、催化剂中毒失活、产品质量下降，同时对环境和健康造成危害。由于其与二氧化碳性质相近，使其脱除成为挑战。然而，脱除cos对于气体资源利用至关重要，特别是在二氧化碳的捕集和重新利用过程中。研究cos的深度脱除技术具有重要意义。

2、羰基硫的净化方法通常分为湿法和干法两种。湿法脱硫是将羰基硫从原料气或尾气中分离出来，经过富集后转化为元素硫或硫酸盐。湿法脱硫主要采用吸收法等技术。而干法脱硫则是通过催化剂直接去除羰基硫，或者在转化后进行净化。干法脱硫包括加氢还原法、水解法、吸附法、氧化法等多种方法。相比之下，干法脱硫通常精度更高，特别适用于处理低浓度的原料气或尾气，能够取得良好的脱硫效果。

3、例如，中国专利文献cn202210107485.9将载体加入到马弗炉中进行煅烧，再与活性组分混合后进行研磨，放入管式炉中焙烧，并通氮气进行保护，得到的负载活性组分的载体放在烧杯中加入助剂和水进行浸渍，浸渍后取出放入烘箱中烘干，烘干后的产物与改性剂混合研磨，n2气氛下再将其放入管式炉中焙烧，得到低温脱除煤气中羰基硫的水解催化剂。本发明通过采用限定方法得到的低温脱除煤气中羰基硫的水解催化剂，具有优异的脱硫效率，在130℃下，连续运行100h，脱除效率高达95％以上。

4、另外，中国专利文献cn202210517243.7将钾金属碱性物与去离子水按1-4:20质量体积比混合，超声处理6-10min，然后加入洗涤处理过的商业二氧化铈，于70-90℃温度下回流搅拌4-8h，最后在60-80℃温度下进行真空干燥8-12h，即得到水解催化剂。本发明将钾金属碱性物负载在二氧化铈上，然后将得到的催化剂用于高炉煤气中羰基硫的水解脱除，具有脱除效率高、稳定性好等优点，具有潜在的工业应用价值。

5、由于羰基硫和二氧化碳性质极为接近，在二氧化碳中脱除羰基硫非常困难。目前大多数羰基硫净化脱硫剂只能在和羰基硫性质差异较大的的氮气或者氮气含量极高的煤气中脱除羰基硫，目前尚无价格低廉，可适用在二氧化碳中脱除羰基硫的工业化应用脱硫剂。

技术实现思路

1、本发明解决的是在二氧化碳中脱除低浓度羰基硫的问题，提供一种cu(i)/zsm-5脱硫剂的制备方法及其在脱除羰基硫中的应用。使用硝酸铜和甲酸铜作为活性组分前驱体制备脱硫剂，具有优异的脱硫性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种cu(i)/zsm-5脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1将zsm-5分子筛、硝酸铜和甲酸铜在水溶液中均匀混合，形成悬浊液，其中，硝酸铜和甲酸铜的摩尔比为1:1～1:2，铜元素的摩尔量与zsm-5分子筛的质量比为2-6mmol/g；

5、s2将悬浊液超声浸渍，抽滤洗涤、干燥得到改性的zsm-5分子筛；

6、s3将改性的zsm-5分子筛捣碎压片，筛分成颗粒，在惰性气体保护下焙烧，得到cu(i)/zsm-5脱硫剂。

7、步骤s3中筛分数目为40～60目。

8、一种cu(i)/zsm-5脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：

9、s1将zsm-5分子筛、赤泥和水搅拌混合，成型，干燥、焙烧；

10、s2将步骤1所得样品、硝酸铜和甲酸铜在水溶液中均匀混合，形成悬浊液，其中硝酸铜和甲酸铜的摩尔比为1:1～1:2，铜元素的摩尔量与zsm-5分子筛的质量比为2～6mmol/g；

11、s3将悬浊液超声浸渍，抽滤洗涤、干燥，得到改性的zsm-5分子筛；

12、s4将改性的zsm-5分子筛在惰性气体保护下焙烧，得到cu(i)/zsm-5脱硫剂。

13、悬浊液超声浸渍时间为2～6h，浸渍温度为室温。

14、抽滤洗涤次数为3～6次，干燥温度为100～120℃，干燥时间为2～6h。

15、改性的zsm-5分子筛进行焙烧的温度为250～290℃，焙烧时间为1～4h。

16、步骤s1所述赤泥的添加量为10～30％(赤泥质量为zsm-5分子筛和赤泥总质量的10～30％)。

17、步骤s1成型、干燥后焙烧温度为450℃～550℃，焙烧时间为2～6h。

18、步骤s1还包括将焙烧后的样品进行重结晶。

19、重结晶操作步骤如下：

20、s01将焙烧后的样品置于聚四氟乙烯内衬中，向聚四氟乙烯内衬中加入tpaoh溶液，所述tpaoh与zsm-5中sio2的摩尔比为0.05～0.15；

21、s02将以上混合物转移至水热合成釜中于150～170℃下进行24～72h的晶化；

22、s03晶化结束后取出水热合成釜，冷水冷却，抽滤固体物质，用去离子水洗涤固体物质至中性，干燥、焙烧。

23、步骤s03中干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～12h。

24、步骤s03中焙烧温度为450～550℃，焙烧时间2～6h。

25、本发明还提供一种所述cu(i)/zsm-5脱硫剂在脱除羰基硫中的应用。

26、脱除条件：脱除温度为40～70℃、常压、原料气流量为25～70ml/min，原料气中羰基硫的浓度为50～500ppm。

27、本发明的有益效果：

28、(1)本发明首次使用硝酸铜和甲酸铜作为活性组分前驱体制备脱硫剂，低温下可以实现在二氧化碳中吸附脱除低浓度羰基硫，脱硫效果显著，穿透吸附量为5.23mg/g，脱硫精度可小于0.1ppm。

29、(2)首次使用赤泥作为粘结剂来辅助分子筛成型，制备工艺简单，强度高，价格低廉，脱硫效果好，重复性较好，适用于工业应用。

技术特征：

1.一种cu(i)/zsm-5脱硫剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.一种cu(i)/zsm-5脱硫剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

3.如权利要求1或2所述的cu(i)/zsm-5脱硫剂的制备方法，其特征在于：悬浊液超声浸渍时间为2～6h，浸渍温度为室温。

4.如权利要求1或2所述的cu(i)/zsm-5脱硫剂的制备方法，其特征在于：改性的zsm-5分子筛进行焙烧的温度为250～290℃，焙烧时间为1～4h。

5.如权利要求2所述的cu(i)/zsm-5脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤s1所述赤泥的添加量为10～30％。

6.如权利要求2所述的cu(i)/zsm-5脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤s1还包括将焙烧后的样品进行重结晶。

7.如权利要求6所述的cu(i)/zsm-5脱硫剂的制备方法，其特征在于：重结晶操作步骤如下：

8.如权利要求7所述的cu(i)/zsm-5脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤s03中焙烧温度为450～550℃，焙烧时间2～6h。

9.一种权利要求1或2所述cu(i)/zsm-5脱硫剂在脱除羰基硫中的应用。

10.如权利要求9所述cu(i)/zsm-5脱硫剂在脱除羰基硫中的应用，其特征在于：

技术总结本发明提供一种Cu(I)/ZSM‑5脱硫剂的制备方法及其在脱除羰基硫中的应用，制备方法包括将ZSM‑5分子筛、硝酸铜和甲酸铜在水溶液中均匀混合，形成悬浊液；将悬浊液超声浸渍得到改性的ZSM‑5分子筛；将改性的ZSM‑5分子筛捣碎压片，筛分成颗粒，在惰性气体保护下焙烧得到。或将ZSM‑5分子筛与赤泥成型，与硝酸铜、甲酸铜在水溶液中均匀混合形成悬浊液；将悬浊液超声浸渍得到改性的ZSM‑5分子筛；将改性的ZSM‑5分子筛在惰性气体保护下焙烧得到。本发明以硝酸铜和甲酸铜作为活性组分前驱体制备脱硫剂，脱硫性能优异。低温下实现在二氧化碳中吸附脱除低浓度羰基硫，脱硫效果显著，穿透吸附量为5.23mg/g；使用赤泥作为粘结剂，制备工艺简单，强度高，脱硫效果好，重复性较好，适用于工业应用。技术研发人员：刘家旭,周瑞,张永春,陈绍云受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18