一种薄片状含硼分子筛、制备及在丙烷氧化脱氢反应中的应用

本发明属于工业催化，具体涉及一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯的薄片状含硼分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、丙烯是生产各种化学品的主要原料，在高分子材料、医药品、精细化工以及能源等行业发挥着重要作用。目前丙烯的主要生产途径包括传统石油路线的蒸汽裂解和炼油厂催化裂化工艺，以及以煤为原料的甲醇制烯烃工艺和烷烃脱氢路线。其中丙烷脱氢技术具有流程简单、成本低、无大量副产物等独特的优势，近几年该技术得到了快速发展。目前丙烷直接脱氢技术已工业化，但仍面临环境污染、催化剂易积碳等问题。相比之下，丙烷氧化脱氢技术(oxidative dehydrogenation of propane，odhp)因丙烷转化率不受热力学平衡限制、反应较温和、抑制积碳等优势而备受关注。然而传统的金属氧化物催化剂在反应气氛下容易过度氧化，造成丙烯选择性及收率较低。非金属硼基催化剂在odhp反应中展现出良好催化活性，已开发的硼基催化剂包括非金属硼化物、金属硼化物、负载型氧化硼、含硼分子筛、硼酸盐等。

2、含硼分子筛的骨架和孔道中丰富的缺陷位点可以分散和锚定硼氧物种，提高催化剂的活性和稳定性，是一种很有前景的odhp催化剂。研究表明催化剂表面硼氧物种(b-o/b-oh)是催化反应的活性位点，提高催化剂活性硼氧物种的数量和可及性有助于进一步开发高效的odhp催化剂。文献合成的含硼分子筛合成时间较长，催化剂多为椭球形(science2021,372(6537),76–80.)或者是小片组装的块体形貌(acs catal 2022,12(12),7368-7376.)，表面活性硼氧物种的可及性受到限制，反应速率仍有提高空间。

3、为此，开发一种全新的含硼分子筛克服上述技术问题，尤为重要。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种薄片状含硼分子筛材料的制备方法，并用于催化丙烷氧化脱氢反应。相比传统椭球型催化剂，薄片状含硼分子筛可提高活性硼氧物种的含量，同时生成的短b轴结构增强了活性位点的可及性，缩短了反应扩散路径，提高了丙烷氧化脱氢的丙烷分子反应速率，具有良好的丙烷氧化脱氢应用前景。

2、本发明设计原理如下：本发明提供的含硼分子筛，以水热合成法制备，原位合成过程中添加一些辅助添加剂，如尿素、碳酸铵、草酸铵、氟化铵、葡萄糖等，利用添加剂中特殊的羟基、氨基等官能团与si-oh/b-oh等相互作用，促进硼物种的锚定和分散，同时改变晶体不同方向的生长速率，得到具有最优取向的薄片状含硼分子筛，合成时间较短。

3、本发明的技术方案：

4、一种薄片状含硼分子筛，为薄片状形貌，b轴厚度为0.10～0.35μm，a轴尺寸在1.4～1.7μm，c轴尺寸在1.5～2.5μm。

5、一种薄片状含硼分子筛，为薄片状形貌，b轴厚度为0.08～0.13μm，a轴尺寸在0.46～0.73μm，c轴尺寸在0.54～0.95μm。

6、一种薄片状含硼分子筛，为片状形貌，b轴厚度为0.04～0.10μm，a轴尺寸在0.2～0.4μm，c轴尺寸在0.35～0.6μm。

7、一种薄片状含硼分子筛的制备方法，包括以下步骤：将硅源、硼源、有机结构导向剂(osda)、辅助添加剂、水混合搅拌均匀得到前驱体凝胶混合物，然后将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在一定温度下水热反应一段时间，将得到的悬浊液抽滤分离，干燥后用马弗炉焙烧得到薄片状含硼分子筛催化剂。

8、硅源为正硅酸四乙酯、气相二氧化硅、硅酸钠中的任意一种，优选正硅酸四乙酯；

9、硼源为可溶于水或可水解的硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等的任意一种，优选硼酸；

10、有机结构导向剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上混合，优选四丙基氢氧化铵；

11、辅助添加剂为尿素、碳酸铵、草酸铵、氟化铵、葡萄糖等任意一种，优选尿素。

12、混合搅拌的温度为35～90℃，优选90℃。

13、水热反应温度为90～150℃，优选130℃和150℃。

14、水热反应时间为48～96h，优选72h。

15、焙烧温度为550～750℃，优选550℃。

16、焙烧时间为4～10h，优选6h。

17、焙烧速率为2k/min～5k/min，优选2k/min。

18、薄片状含硼分子筛中：

19、sio2与b2o3的摩尔比为1:(0.05～0.2)，优选1:0.10。

20、sio2与有机结构导向剂的摩尔比为1:(0.15～0.35)，优选0.3或0.35。

21、sio2与辅助添加剂的摩尔比为1:(0.2～3.96)。

22、sio2与水的摩尔比为1:(30～40)。

23、一种薄片状含硼分子筛催化剂在丙烷氧化脱氢中的应用，该反应在固定床反应器中进行，以丙烷和氧气为原料，氮气作为稀释气，将原料气和稀释气以一定比例混合后通入石英反应器中进行氧化脱氢反应，得到烯烃、cox和水等产物，经冷阱后进入气相色谱仪在线分析产物组成。

24、氧化脱氢的反应温度为430～560℃，优选520℃。

25、其中，c3h8与o2的体积比为(0.16～1.33):1。

26、其中，c3h8与n2的体积比为(0.05～0.8):1。

27、反应空速为28800ml·gcat-1·h-1。

28、本发明的有益效果：本发明提供了一种薄片状含硼分子筛催化剂及其制备方法和催化应用。通过在水热合成过程中引入一些辅助添加剂，使其选择性地吸附在材料特定的晶面上，影响晶体生长的速率和方向，从而辅助生成具有较短b轴直孔道的薄片状含硼分子筛，显著增强了催化剂活性位点的可及性。此外，利用添加剂的羟基、氨基等基团与硼氧物种相互作用，增加活性硼位点的数量，从而提高了催化剂的丙烷分子反应速率。相比于传统的球形及其他块体材料，该方法制备的薄片状含硼分子筛催化剂合成时间较短，可接触活性硼氧物种数量多，且缩短了反应物和产物的扩散路径，在丙烷氧化脱氢反应中表现出更好的催化性能，显著提高了催化剂的反应速率。

技术特征：

1.一种薄片状含硼分子筛，为薄片状形貌，其特征在于，

2.一种薄片状含硼分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅源、硼源、有机结构导向剂、辅助添加剂、水混合搅拌均匀得到前驱体凝胶混合物，然后将其转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在一定温度下水热反应一段时间，将得到的悬浊液抽滤分离，干燥后用马弗炉焙烧得到薄片状含硼分子筛催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的辅助添加剂为尿素、碳酸铵、草酸铵、氟化铵、葡萄糖中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的薄片状含硼分子筛中，

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的薄片状含硼分子筛中，

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

9.一种薄片状含硼分子筛催化剂在丙烷氧化脱氢中的应用，其特征在于，该反应在固定床反应器中进行，以丙烷和氧气为原料，氮气作为稀释气，将原料气和稀释气以一定比例混合后通入石英反应器中进行氧化脱氢反应，得到产物。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的氧化脱氢的反应温度为430～560℃；

技术总结本发明属于工业催化技术领域，公开了一种薄片状含硼分子筛、制备及在丙烷氧化脱氢反应中的应用。本发明提供的含硼分子筛，以水热合成法制备，原位合成过程中添加一些辅助添加剂，利用添加剂中特殊的羟基、氨基等官能团与Si‑OH/B‑OH等相互作用，促进硼物种的锚定和分散，同时改变晶体不同方向的生长速率，得到具有最优取向的薄片状含硼分子筛，合成时间较短。本发明的片状含硼分子筛具有可控的晶面尺寸，增强了硼氧物种在分子筛上的锚定，提高了催化剂活性硼位点的数量。同时生成的具有较短b轴直孔道的片状分子筛结构，增强了活性位点的可及性，提高了丙烷氧化脱氢反应的催化性能。技术研发人员：陆安慧,李佩受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18