一种核壳型Co-CN@SiO2催化剂的制备方法及其应用

本发明属于催化剂制备，特别涉及一种核壳型co-cn@sio2催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、苯甲醇作为一种具有广泛用途的有机化合物，在药物合成、化妆品增香、食品调味以及香料和染料制造等领域发挥着重要作用。然而，现有的苯甲醇生产方法，如氯化苄水解法、甲苯氧化法、苯甲醛还原法和酵母还原法等，均存在不同程度的缺点，如反应条件苛刻、环境污染、转化率低、副产物多以及反应时间长等问题。

2、为了解决上述问题，研究者们将目光投向了苯甲醛选择性加氢制备苯甲醇的方法。虽然目前已有贵金属催化剂如au、ru、pt和pd基等在苯甲醛的多相催化加氢反应中展现出良好的性能，但由于其成本高昂、毒性严重，这些催化剂在商业应用中受到了限制。因此，利用廉价金属如fe、cu、co、mo和zn等来替代贵金属催化剂成为了研究的热点。

3、然而，直接使用金属颗粒作为催化剂时，金属颗粒的团聚现象会导致其分散性变差，粒径增大，进而降低催化剂的活性和寿命。此外，金属用量的较大也增加了催化成本。因此，探索一种能有效制备成本低廉、催化效果优异且稳定性强的非贵金属基催化剂的方法显得尤为重要。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种核壳型co-cn@sio2催化剂的制备方法。

2、本发明以制备得到的zif-67为模板，外层包覆sio2形成zif-67@sio2前驱体；随后，通过溶剂热反应和高温热解步骤，制备出具有空心氮掺杂碳负载co金属粒子的中间核以及二氧化硅外壳层的co-cn@sio2催化剂。本发明所得核壳型co-cn@sio2催化剂在催化苯甲醛加氢制备苯甲醇反应中展现出卓越的催化活性。本制备方法高效且环保，为苯甲醇的工业化生产提供了优良的前景。

3、本发明另一目的在于提供上述方法制备的核壳型co-cn@sio2催化剂。

4、与传统催化剂相比，本发明的核壳型co-cn@sio2催化剂具有反应温度相对温和、产率相对较高的特点。其独特的核壳结构使得催化剂中的活性组分得以高效分散，从而提高了催化活性。同时，二氧化硅外壳层的存在增强了催化剂的稳定性，延长了其使用寿命。

5、本发明再一目的在于提供上述核壳型co-cn@sio2催化剂在醛的加氢还原反应中的应用。

6、本发明的目的通过下述方案实现：

7、一种核壳型co-cn@sio2催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)将钴盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合均匀，静置反应，得到二甲基咪唑钴(zif-67)晶体；

9、(2)将步骤(1)所得zif-67晶体分散，加入2-甲基咪唑溶液，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液、硅酸四乙酯(teos)，反应，得到zif-67@sio2；

10、(3)将步骤(2)所得zif-67@sio2分散，加入钴盐，加热反应，使zif-67分解为co-zif纳米片，冷却至室温，经过分离得到co-zif@sio2；

11、(4)将步骤(3)所得co-zif@sio2在惰性气氛下进行热解，冷却至室温，得到co-cn@sio2。

12、所述制备方法中各步骤所用溶剂均为水、醇类溶剂中的至少一种。

13、步骤(1)与步骤(3)所述钴盐均包括(ch3coo)2co·6h2o、co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o中的至少一种。

14、步骤(1)所述钴盐溶液中钴盐的浓度为0.125-0.5mol/l；2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的浓度为0.5-4mol/l。

15、步骤(1)所述混合时钴盐溶液与2-甲基咪唑溶液的用量满足：使混合后溶液中钴离子和2-甲基咪唑的摩尔比为1:(2-8)。

16、步骤(1)所述zif-67晶体的粒径为100-900nm。

17、步骤(1)所述静置反应的温度为室温，时间为10-24h。

18、步骤(1)所述反应后进行清洗，然后在50-120℃下干燥1-24h。

19、步骤(2)所述溶解中zif-67晶体与溶剂的用量比为0.05-0.4g：20-100ml。

20、步骤(2)所述2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑与溶剂的用量比为1-10g：20-100ml。

21、步骤(2)所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的质量浓度为1-10wt％。

22、步骤(2)所述zif-67晶体、2-甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化铵溶液以及硅酸四乙酯的用量比为0.05-0.4g：1-10g：1-4ml：0.1-1.2ml。

23、步骤(2)所述反应的时间为30-60min。

24、步骤(2)所述反应后进行离心清洗、干燥，其中干燥包括冷冻干燥、真空干燥中的至少一种。

25、步骤(3)所述溶解中zif-67@sio2与溶剂的用量比为10-100mg：20-80ml。

26、步骤(3)所述zif-67@sio2与钴盐的用量比为10-100mg：0.017-0.17mmol。

27、步骤(3)所述加热反应的时间为4-10h；温度为100～150℃。

28、步骤(3)所述分离后进行洗涤、干燥。

29、步骤(4)所述惰性气氛为氩气、氮气中的至少一种。

30、步骤(4)所述热解的温度为600℃；热解的时间为30-600min；升温速率为1-10℃/min。

31、上述方法制备得到的核壳型co-cn@sio2催化剂。

32、所述核壳型co-cn@sio2催化剂中co纳米粒子的粒径为10-30nm，sio2壳层厚度为20-80nm。

33、上述核壳型co-cn@sio2催化剂在醛的加氢还原反应中的应用。

34、所述醛包括苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对溴苯甲醛、邻硝基苯甲醛、邻碘苯甲醛。

35、本发明的机理为：

36、步骤(1)中将钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合，这是一个关键的合成步骤，钴离子和2-甲基咪唑通过配位作用形成晶核并逐步生长，从而制备得到尺寸均匀的十二面体结构的zif-67晶体。这一步骤的成功实施对于后续制备高质量、性能优异的催化剂至关重要。

37、本发明核壳型co-cn@sio2催化剂具有独特菱形十二面体形貌，由空心氮掺杂碳负载co金属粒子的中间核以及二氧化硅外壳层组成，co纳米粒子的粒径在10至30nm之间，平均粒径约为20.9nm，sio2壳层厚度为20-80nm，保证了催化剂的高效性和稳定性。

38、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

39、(1)本发明所提供的催化剂制备方法，巧妙运用等廉价金属co作为核心原料，显著降低了催化剂的制备成本，让催化剂的大规模生产成为可能。同时，制备过程严格遵循绿色环保原则，符合现代工业对可持续发展的要求。

40、(2)本发明的催化剂，采用了sio2包覆co-cn的核壳结构，以空心氮掺杂碳负载co金属粒子作为中间核，二氧化硅作为外壳层，形成多孔核壳结构。这一创新设计带来了多重优势：sio2层有效防止了co纳米颗粒在反应过程中的团聚，保证了催化剂的稳定性和活性；同时，形成的“筛子”式外部结构促进了反应物分子的传输，提高了催化效率。

41、(3)本发明制备的催化剂不仅表现出优异的反应转化率和选择性，而且具有极佳的稳定性。本发明制备的催化剂还具有易于分离和重复利用的优点，在外加磁场作用下，催化剂能迅速分离，简单清洗后即可重复利用，大大提高了催化剂的利用效率。