Cu-M双金属氧化物催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯中的应用

本发明属于一种cu-m双金属氧化物催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯中的应用。

背景技术：

1、乙烯是石油化学工业的基础原料之一，其产量作为用于衡量一个国家石化工业发展程度的指标，在有机合成、化工、医药等领域有广泛的应用。乙烯是多种重要化工产品的原料，比如环氧乙烷、二氯乙烷、乙醇、苯乙烯、乙酸以及用于合成高分子聚合物聚乙烯等。目前，在柴油或石脑油裂解等主要的乙烯生产方式中会在生成大量乙烯的同时生成少量乙炔，其体积分数在1％左右。在乙烯聚合过程中使用的催化剂为ziegler-natta催化剂，该催化剂会被微量的乙炔所毒害，造成不可逆的失活并影响乙烯聚合，不仅使催化剂活性受到影响，还会令催化剂的稳定性下降，降低使用寿命的同时还影响产品聚乙烯成品的质量。因此，为了保证乙烯聚合反应的顺利进行，需要将乙烯气中的乙炔比例降至5ppm以下，剔除乙烯原料气中乙炔的常用方法有溶剂吸收法、氨化法、精馏法和选择性加氢法等。乙炔和乙烯的物化性质相近，且裂解气中的乙炔含量较低，相比之下选择性催化加氢工艺过程简单、原子利用率高、原料损失量小、处理能力大等优点。综合考虑工艺难度、经济效益、去除效率和环保等因素，催化选择性加氢法被广泛应用。

2、在过去的研究中，乙炔选择性加氢反应催化剂的活性成分主要使用贵金属，然而，由于乙炔在pd基催化剂表面容易发生聚合反应，导致活性位点被绿油堵塞，从而使催化剂失活以及贵金属的成本高等问题限制了其在工业应用中的进一步发展，因此，寻找其他非贵金属催化剂的研究具有重要的基础研究价值和实际应用潜力。铜基催化剂由于其价格优势，被广泛应用作为贵金属催化剂的替代品，cu基催化剂具有乙炔选择性加氢的巨大潜力。

3、基于以上背景，有必要开发改良催化材料，设计出一种合适的cu基催化剂来提高催化剂在乙炔选择性加氢反应中的乙烯选择性，从而有利于乙烯的工业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：克服现有应用于乙炔选择性加氢制乙烯气固反应中pd基催化剂的选择性差、成本高的问题，提供一种cu-m双金属氧化物催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯反应中的应用；本发明所制催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯反应中可以达到高乙炔转化率、高乙烯选择性的效果，且该催化剂具有较好的稳定性。

2、下面对于本发明所采用的技术方案做具体说明。

3、一种cu-m双金属氧化物催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯中的应用，所述cu-m双金属氧化物催化剂包括al2o3载体以及负载在载体上的两种金属氧化物cuo和mxoy，其中cuo和mxoy的摩尔比以cu和m的摩尔比计为1：1～2：1，其中m非贵金属，m选自铬、钴、锑、锌、镍中的一种或多种，mxoy是m的氧化物。

4、所述cu-m双金属氧化物催化剂中，不同非贵金属氧化物mxoy和cuo协同作用以达到良好的催化效果。

5、作为优选，所述的al2o3载体选自α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3中的一种或多种，优选γ-al2o3。所述al2o3可使用市售商品。作为优选，所述的al2o3载体目数在20～40目，比表面积为250～600m2/g。

6、作为优选，所述cu-m双金属氧化物催化剂中，cuo相对于载体的负载量为1-5wt％。

7、作为优选，所述cu-m双金属氧化物催化剂中cuo与mxoy的摩尔比为1：1，cuo负载量优选为4wt％。

8、作为优选，所述cu-m双金属氧化物催化剂通过如下步骤制备：

9、步骤1)：将铜盐、非贵金属m盐同时溶解在溶剂a中得到混合溶液b；

10、步骤2)：将al2o3载体和混合溶液b混合进行等体积浸渍；

11、步骤3)：将步骤2)浸渍后的样品放置在热泵烘干机中进行干燥；

12、步骤4)：将步骤3)干燥后的样品放置在感应加热电炉进行煅烧，煅烧结束后得到cu-m双金属氧化物催化剂，命名为cuo-mxoy/al2o3催化剂。

13、作为进一步的优选，步骤1)所述的铜盐和非贵金属m盐各自独立选自醋酸盐和/或硝酸盐。

14、作为进一步的优选，步骤1)所述的溶剂a选自去离子水和乙醇中的一种或两种。

15、作为进一步的优选，步骤2)所述等体积浸渍在室温下进行，浸渍时间为12～24h。

16、作为进一步的优选，步骤3)所述在热泵烘干机中干燥的温度为100～140℃，干燥时间为12～24h。

17、作为进一步的优选，步骤4)所述在感应加热电炉进行煅烧时，煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为3～6h，煅烧气氛为空气。

18、本发明所述的cu-m双金属氧化物催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯中的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述的cu-m双金属氧化物催化剂，通入原料气，所述原料气包括乙炔和氢气，设置反应温度为160～220℃、反应压力为0.1～0.5mpa，乙炔和氢气反应生成乙烯。

19、所述的原料气中一般还包括乙烯气体和氮气。

20、作为优选，所述原料气中物质的量之比n(h2)：n(c2h2)＝2：1。

21、作为优选，所述的乙炔气体空速为6000～10000h-1。

22、本发明制得的cu-m双金属氧化物催化剂在上述乙炔选择性加氢制乙烯反应中具有较高的催化活性，乙炔转化率最高可达95％以上，乙烯选择性最高可达90％以上。

23、与现有技术相比，本发明存在以下创新点和技术优势：

24、(1)本发明采用商业氧化铝作为载体，为催化剂提供多孔的、良好的机械强度的结构，使活性物质分别均匀，催化剂具有良好的稳定性。

25、(2)本发明采用热泵烘干机对催化剂进行干燥，此方法高效节能且环保，适用性广，操作简单，维护成本低。

26、(3)本发明采用感应加热电炉对催化剂进行煅烧，此方法利用电磁感应原理，使催化剂内部产生涡流，实现快速、均匀的加热煅烧，能精确控制加热温度、加热时间和加热区域。

27、(4)本发明制备的cu-m双金属氧化物催化剂应用于乙炔选择性加氢制乙烯反应，乙炔转化率高，乙烯选择性好，催化剂稳定性佳。

技术特征：

1.一种cu-m双金属氧化物催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯中的应用，其特征在于：所述cu-m双金属氧化物催化剂包括al2o3载体以及负载在载体上的两种金属氧化物cuo和mxoy，其中cuo和mxoy的摩尔比以cu和m的摩尔比计为1：1～2：1，其中m非贵金属，m选自铬、钴、锑、锌、镍中的一种或多种，mxoy是m的氧化物。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的al2o3载体选自α-al2o3、β-al2o3、γ-al2o3中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述cu-m双金属氧化物催化剂中，cuo相对于载体的负载量为1-5wt％。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述cu-m双金属氧化物催化剂中cuo与mxoy的摩尔比为1：1，cuo负载量为4wt％。

5.如权利要求1-4之一所述的应用，其特征在于：所述cu-m双金属氧化物催化剂通过如下步骤制备：

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤1)所述的铜盐和非贵金属m盐各自独立选自醋酸盐和/或硝酸盐；步骤1)所述的溶剂a选自去离子水和乙醇中的一种或两种。

7.如权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤2)所述等体积浸渍在室温下进行，浸渍时间为12～24h。

8.如权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤3)所述在热泵烘干机中干燥的温度为100～140℃，干燥时间为12～24h。

9.如权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤4)所述在感应加热电炉进行煅烧时，煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为3～6h，煅烧气氛为空气。

10.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的cu-m双金属氧化物催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯中的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述的cu-m双金属氧化物催化剂，通入原料气，所述原料气包括乙炔和氢气，设置反应温度为160～220℃、反应压力为0.1～0.5mpa，乙炔和氢气反应生成乙烯。

技术总结本发明公开了一种Cu‑M双金属氧化物催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯中的应用，所述Cu‑M双金属氧化物催化剂包括Al2O3载体以及负载在载体上的两种金属氧化物CuO和MxOy，其中CuO和MxOy的摩尔比以Cu和M的摩尔比计为1：1～2：1，其中M非贵金属，M选自铬、钴、锑、锌、镍中的一种或多种，MxOy是M的氧化物。本发明所述催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯反应中可以达到高乙炔转化率、高乙烯选择性的效果，且该催化剂具有较好的稳定性。技术研发人员：赵佳,黄开鑫,岳玉学受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23