一种磁性可回收CdS/CoFe2O4过硫酸盐活化剂的制备方法及其应用

本发明属于光化学能转换、光催化降解领域。

背景技术：

1、受自然界光合作用的启发，人们基于光合作用的原理设计了以s-scheme（s型）异质结为代表的人工光合光催化体系，尤其是全固态直接s型光催化剂受到了极大的关注。其原因在于还原半导体与氧化半导体能够形成有效的直接界面接触，在内建电场的作用下，促使氧化半导体导带的电子向还原半导体的价带转移，形成s型迁移路径，从而促使两种半导体的光生电子-空穴对的有效分离。同时最大限度的保留了氧化还原反应的热力学驱动，即高电位的导带还原电势与价带氧化电势。在众多高级氧化技术中，以过氧化氢（h2o2）、过硫酸盐（pds）和过氧单硫酸盐（pms）为基础进行的芬顿与类芬顿反应，能够产生具有超高氧化电位的羟基自由基与硫酸根自由基，在污染物降解及水环境问题处理等方面大放异彩，广受关注。

2、在众多光催化材料中，硫化镉（cds）因其窄带隙、拥有合适的带边电位和优异的光催化活性而广受关注。但同时存在光生电子-空穴分离效率低和光腐蚀等缺点。因此可以通过与其它材料构建异质结对其进行改进。铁酸钴（cofe2o4）是一种具有尖晶石结构的磁性铁氧体材料，适用于过硫酸盐高级氧化反应，产生大量的硫酸根自由基，并且恰与硫化镉能带适配可构建s型人工光合异质结催化剂。与此同时，其拥有优秀的磁性易于从溶液中回收催化剂，避免二次污染。除此之外，铁酸钴具有近全太阳光谱吸收能力，对紫外-可见光能充分吸收。因此二者的结合既保证了太阳光谱的充分利用，也有效提高了光生载流子的分离效率，是颇具开发潜力的光催化材料体系。

3、综上所述，本发明提出一种磁性可回收cds/cofe2o4过硫酸盐活化剂的制备方法及其应用，该方法采用简单、温和的两步水热法合成cds/cofe2o4人工光合异质结复合材料，利用过硫酸盐促进催化剂参与转换生成具有超强氧化能力的过硫酸盐自由基（e0=3.1 v）。该过硫酸盐活化剂可有效协同太阳光吸收、光生电荷分离和高级氧化反应三方面效率，对染料有机大分子和诸如四环素、环丙沙星等难降解的抗生素类污染物具有良好的催化降解活性。

技术实现思路

1、本发明涉及解决可回收过硫酸盐活化剂的制备及其高效降解有机污染物的问题，从而提出一种简单温和的两步水热合成cds/cofe2o4复合材料的制备方法及其高效过硫酸盐高级氧化降解应用，为解决上述问题，本发明中一种磁性可回收cds/cofe2o4过硫酸盐活化剂的制备方法及其应用是通过下述步骤完成的。

2、步骤一、将四水合硝酸镉和硫代乙酰胺溶于三乙二醇，充分搅拌溶解后将溶液转移到反应釜进行溶剂热反应，冷却至室温后洗涤、干燥，得到硫化镉粉末。

3、步骤二、将步骤一制得的硫化镉分散在去离子水中，依次加入二水合氯化钴、九水合硝酸铁，用氢氧化钠调节溶液ph值，充分搅拌后将溶液转移至反应釜加热反应，冷却至室温后洗涤、干燥，得到硫化镉/铁酸钴复合材料粉末。

4、进一步限定，步骤一中将1.39~2.09 g的四水合硝酸镉和0.42~0.63 g的硫代乙酰胺加入60 ml的三乙二醇。

5、进一步限定，步骤一中搅拌溶解时间为60 min。

6、进一步限定，步骤一中溶剂热反应温度为180~220 ℃，反应时间为9~14 h。

7、进一步限定，步骤一中60 ℃真空干燥12 h。

8、进一步限定，步骤二中将0.08~0.40 g硫化镉粉末、0.32~0.48 g的二水合氯化钴、1.10~1.65 g的九水合硝酸铁加入54 ml去离子水。

9、进一步限定，步骤二中浓度3 mol/l的氢氧化钠溶液用量7.2~10.8 ml，ph值为12~14。

10、进一步限定，步骤二中搅拌时间为3 h。

11、进一步限定，步骤二中加热温度为150~220 ℃，反应时间为12~18 h。

12、进一步限定，步骤二中60 ℃真空干燥12 h。

13、本发明方法制备的cds/cofe2o4过硫酸盐活化剂为cds纳米颗粒与cofe2o4纳米颗粒通过原位生长制备合成的，两种纳米颗粒间形成紧密界面接触，高质量异质结为光生电荷在二者界面间转移提供优质的空间分离通道。本发明提供了一种磁性可回收的环境友好型过硫酸盐活化剂，该活化剂简单的制备工艺和高效无二次污染的抗生素及染料降解能力使其在水环境治理等方面应用潜力巨大。

技术特征：

1.一种磁性可回收cds/cofe2o4过硫酸盐活化剂的制备方法及其应用，其特征在于所述制备方法是通过下述步骤完成的：步骤一、将四水合硝酸镉和硫代乙酰胺溶于三乙二醇，充分搅拌溶解后将溶液转移到反应釜进行溶剂热反应，冷却至室温后洗涤、干燥，得到硫化镉粉末。步骤二、将步骤一制得的硫化镉分散在去离子水中，依次加入二水合氯化钴、九水合硝酸铁，用氢氧化钠调节溶液ph值，充分搅拌后将溶液转移至反应釜加热反应，冷却至室温后洗涤、干燥，得到硫化镉/铁酸钴过硫酸盐活化剂。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤一中1.39~2.09 g的四水合硝酸镉和0.42~0.63 g的硫代乙酰胺加入60 ml的三乙二醇。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤一中搅拌溶解时间为60 min。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤一中反应温度为180~220 ℃，反应时间为9~14 h。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤一中60℃真空干燥12h。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤二中将0.08~0.40 g硫化镉粉末、0.32~0.48 g的二水合氯化钴、1.10~1.65 g的九水合硝酸铁加入54 ml去离子水。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤二中浓度3 mol/l的氢氧化钠溶液用量7.2~10.8 ml，ph值为12~14。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤二中搅拌时间为3 h。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤二中加热温度为150~220 ℃，反应时间为12~18 h。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤二中60℃真空干燥12h。

技术总结一种CdS/CoFe<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;过硫酸盐活化剂的制备方法及其应用，属于光化学能转换、光催化降解领域的应用。本发明要解决磁性可回收过硫酸盐活化剂的简单制备以及催化和芬顿两种高级氧化技术高效协同的技术问题。本发明方法：一、四水合硝酸镉和硫代乙酰胺溶于三乙二醇，搅拌溶解后将溶液转移到反应釜进行溶剂热反应，冷却至室温后洗涤、干燥，得到硫化镉粉末。二、将制得的硫化镉分散在去离子水中，依次加入二水合氯化钴、九水合硝酸铁，用氢氧化钠调节溶液pH值，搅拌后将溶液转移至反应釜加热反应，冷却至室温后洗涤、干燥，得到硫化镉/铁酸钴过硫酸盐活化剂。技术研发人员：王姝,李鑫,张辉,杨灯辉,许嘉璐受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23