一种碳介导金属氧化物基体修饰硫铟锌基光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于氢能源光催化，涉及光催化剂的制备，具体涉及一种碳介导金属氧化物基体修饰硫铟锌基光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人类社会对于化石能源的持续利用，当今世界正面临严峻的能源危机和环境污染问题。开发和利用可循环的绿色新能源技术成为解决这两大问题的关键。在这其中受到植物光合作用启发的光催化技术，可以利用光子能量在无光或光线不足的条件下促进化学反应，将太阳能能转化为化学能，从而被广泛视为太阳能利用的前景之一。迄今为止，世界各地的科研人员已经成功开发了许多种高效的半导体光催化材料，包括但不限于氧化物、硫化物、磷化物、氮化物和卤氧化物等多种类型。这些半导体材料虽然在光催化分解水产氢方面表现出良好性能，但它们存在一些物理化学特性上的缺陷，比如造价昂贵、禁带宽度较大、光生电子和空穴对复合速率快、活性位点有限等问题。这些问题限制了半导体光催化剂有效利用太阳光、降低了光催化活性，从而限制了其在工业生产中的实际应用。因此，光催化分解水产氢规模化应用，必须设计并开发出高效、经济、稳定的新型光催化剂。

2、在众多的催化剂中，硫铟锌是一种二维半导体，可广泛应用于光催化领域，例如水分解、光降解污染物以及二氧化碳光还原。其价带通常由硫的3p轨道组成，与金属氧化物相比，硫铟锌的3p轨道呈现更多的负电位，并且硫铟锌具有窄带隙，能有效吸收可见光。硫铟锌独特的结构为光生载流子提供了直接输运路径，促进了光激发电子-空穴对的迅速分离。此外，其高表面积有助于提供高效的光吸收，并提供丰富的化学反应位点。专利cn111617781 a公开了硫铟锌包裹氢化钼青铜z型复合光催化剂及其制备和应用，该专利中以氧化钼改性硫铟锌，用于可见光催化分解水制氢，在加入牺牲剂三乙醇胺的条件下产氢量并不理想。

3、此外，硫铟锌也和其他金属硫化物一样，存在稳定性较差的缺点。这成为制约其光催化性能提高的一个重要因素。因此对于强化光生载流子在znin2s4中的迁移和分离从而提高其催化活性及稳定性这一研究就显得十分必要。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在硫铟锌材料容易发生自身的氧化从而导致光催化性能不佳以及稳定性差的技术问题，本文提出了一种碳介导金属氧化物基体修饰硫铟锌基光催化剂及其制备方法和应用，该方法制备工艺简单、普适性强，具有大规模工业应用的潜在开发前景；同时该催化剂在催化分解水产氢上，实现光催化产氢活性和稳定性的明显提升。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种碳介导金属氧化物基体修饰硫铟锌基光催化剂的制备方法，步骤如下：

4、(1)制备碳点cds：将碳源与氮源在水中溶解后进行水热反应ⅰ，然后经减压蒸发、干燥后得到碳点cds；

5、(2)制备碳点/金属氧化物复合材料cds/mox：将步骤(1)所得cds与金属盐化合物在水中分散混合均匀，进行水热反应ⅱ，反应结束后经减压蒸发、干燥后得到碳点/金属氧化物复合材料，即cds/mox复合材料；

6、(3)制备碳/金属氧化物基体c/mox：将步骤(2)所得cds/mox复合材料在惰性气氛中退火后得到碳/金属氧化物基体，即c/mox基体；

7、(4)制备碳/金属氧化物/znin2s4基催化剂c/mox/znin2s4：将步骤(3)所得的c/mox基体与znin2s4前驱体溶液充分搅拌，并进行水热反应ⅲ，然后经冷却、离心洗涤和干燥后得到碳介导金属氧化物基体修饰硫铟锌基光催化剂，即c/mox/znin2s4基催化剂。

8、所述步骤(1)中碳源为柠檬酸；氮源为尿素或乙二胺；其中碳源与氮源的质量比1:1-4。

9、所述步骤(1)中水热反应ⅰ的温度为150-200℃，时间为6-12h；步骤(1)和(2)中干燥均为冷冻干燥，时间为12-24h。

10、所述步骤(2)中水热反应ⅱ的温度为150-200℃，时间为6-12h；碳点与金属盐化合物的质量比为（5-20）：1。

11、所述步骤(2)中金属盐化合物为锡盐化合物、铜盐化合物、锰盐化合物、铋盐化合物、铁盐化合物、钴盐化合物、镍盐化合物和钨盐化合物中的任意一种；其中锡盐化合物为碘化锡、溴化锡、硫化锡和氯化锡中的任意一种；铜盐化合物为碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的任意一种；锰盐化合物为氯化亚锰、硫酸锰或硝酸锰；铋盐化合物为硝酸铋或氯化铋；铁盐化合物为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁；钴盐化合物为乙酸钴、硝酸钴、碳酸钴和硫酸钴中的任意一种；镍盐化合物为乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍和硫酸镍中的任意一种；钨盐化合物为硫酸钨、硝酸钨或碳酸钨。

12、其特征在于，所述步骤（3）中退火的升温速率为5-10℃/min，温度为500-600℃，时间为120-200min；惰性气氛包括氮气、氩气或氦气。

13、所述步骤（4）中硫铟锌的前驱体溶液为zn(no3)2、in(no3)3和硫代乙酰胺的乙醇水混合溶液，其中乙醇与水的体积比为1-3:1；碳/金属氧化物基体、硝酸锌、硝酸铟和硫代乙酰胺的质量比为1：2-4：6-10：2-4。

14、所述水热反应ⅲ的温度为180-200℃，时间为20-24h，干燥温度为50-70℃，时间为12-24h。

15、采用上述方法制备的碳介导金属氧化物基体修饰硫铟锌基光催化剂，所述光催化剂中金属氧化物晶体均匀地沉积在c/金属氧化物基体内部；znin2s4纳米片阵列均匀的负载在c/金属氧化物基体外侧，并在界面形成高效传输电子的z型异质结构。

16、上述的碳介导金属氧化物基体修饰硫铟锌基光催化剂在光催化领域中的应用。

17、所述的碳介导金属氧化物基体修饰硫铟锌基光催化剂用于光催化分解水制氢。

18、本发明具有以下有益效果：

19、1、本发明制备cds的原料种类众多，在自然界中储量丰富，且制备方法简单；cds聚合物表面含有丰富的官能团（如：碳源和氮源中富含羧基、氨基和羟基等），有利于锚定金属离子并调控晶粒分布与尺寸等以cds限域作用，即通过cds不同官能团正负离子键的配位效应将金属或者金属氧化物以原位生长的方式分散在碳点中；cds限域作用形成的cds/m或cds/mox复合材料中金属或其氧化物晶体可以高密度单分散在碳点中。

20、2、硫铟锌与c/mox二者之间可形成紧密连接的界面异质结构，作为载流子高速传输通道，促进光生载流子的分离与快速迁移；通过改变异质结组分，实现异质结能带结构的可控调节，进一步提升复合光催化剂的光吸收和光量子效率。各功能组分协同作用共同促进碳介导金属氧化物基体修饰硫铟锌基光催化剂展现出高效、稳定的光催化分解水产氢性能。

21、3、本发明中通过合理的设计并构筑异质结结构，通过建立异质结构，调节复合光催化剂的能带结构，主催化剂的宽带隙结构（2.07ev）调整为较窄带隙（1.8-2.0ev），以最大程度实现光吸收和光生载流子的分离与迁移，并确保尽量多的光生载流子参与到催化反应过程。

22、4、本发明合成的c/co3o4/znin2s4复合光催化剂在光催化分解水制氢方面展示出最好的分解水产氢活性及稳定性，在模拟太阳光照射150min之后，其h2产量高达266.8μmol/g；同时具有持续的分解水产氢活性，在循环720min之后，其h2产量仍然保持较高水平。

23、5、本发明碳介导金属氧化物基体修饰硫铟锌基光催化剂的设计思路新颖合理。本发明旨在解决当前全球存在的能源短缺、环境污染的现实问题，力求为实现提供一种有效的解决方案。利用碳点的限域作用，精准调控锚定的金属或金属氧化物的尺寸大小，从而暴露更多的活性位点。

24、6、本发明提供了一种简单、温和且适用于规模化制备的碳介导金属氧化物基体修饰硫铟锌基光催化剂的制备方法。与现有的异质结复合光催化剂相比，该方法采用来源广泛、价格低廉的碳源为前驱体制备cds。构建了具有载流子高速传输通道的z型异质结构，促进光生载流子的分离与快速迁移，进而提高碳介导金属氧化物基体修饰硫铟锌基光催化剂的光催化活性和稳定性能。该方法制备工艺简单、普适性强，具有大规模工业应用的潜在开发前景。