一种超亲水、水下超疏油的导电超滤膜制备方法及应用

本发明涉及亲水疏油导电超滤膜制备及油水分离，具体涉及一种超亲水、水下超疏油的导电超滤膜的制备方法。

背景技术：

1、含油废水处理是工业与生活废水处理的一个重要领域。膜分离技术因其分离效率高、占地小，易操作且不产生二次污染等特点，已广泛应用于含油废水的处理。但疏水性油很容易粘附在膜面或膜孔内，造成严重膜污染。亲水膜由于表面的“水化层”可以有效缓解油水分离过程中油污染，达到良好分离效果。另外，导电膜耦合了膜改性和电化学的双重优势，在控制有机膜污染已经得到广泛认可，目前超亲水导电膜用于油水分离领域的研究还很少。膜的制备也主要集中在提高膜的导电性方面。适用于油水分离的导电膜则不仅需要有较高的导电性，还要有理想的亲水性和水下超疏油特征。

2、聚苯胺因具有原料易得、合成简单、亲水性、优良的导电性和电化学性能、化学稳定性。在制备超亲水导电膜方面具有明显优势。但已公布的一些聚苯胺复合膜的制备未涉及油水分离复杂情况且膜稳定性不佳，部分属于薄膜制备技术领域，无法用于膜过滤过程。cn100360592c公布了一种导电聚苯胺复合膜制备方法，将本征态聚苯胺溶于溶剂中，滤去不溶物，加入掺杂酸，然后加入聚苯乙烯，得到导电聚苯胺混合溶液；最后利用静电纺丝技术，在接收装置上得到固化的导电聚苯胺复合膜。cn102343225a提出了聚苯胺复合超滤膜的制备方法。该方法将本征态聚苯胺溶解在溶剂n，n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种中，之后再向溶液中加入聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种，搅拌后脱泡得到铸膜液；铸膜液经相转化采用制膜设备制得成本低、耐压性好、通量高的平板或中空纤维聚苯胺复合超滤膜。但是该膜导电性欠佳。cn102153293a提出采用浸渍-提拉法，按照一定的提拉速度以聚苯胺溶液在镀有聚丙烯酸的氧化铟锡导电玻璃表面镀膜，并进行热处理，得到聚苯胺/聚丙烯酸复合薄膜。cn108722203b提出了一种高通量聚苯胺复合纳滤膜的制备方法。制备步骤：聚丙烯腈基膜碱洗后酸洗，再用去离子水清洗；然后，将苯胺溶于无水乙醇中，再加入多孔纳米粒子，得混合液；再将基膜浸泡于混合液中，取出，清洗后阴干。后浸泡在强氧化剂溶液中进行聚合；最后用去离子水清洗，再用异丙醇浸泡。该方法通过引入纳米通道大幅度增加聚苯胺耐溶剂纳滤膜的渗透通量，在对高分子截留性能不变的情况下，溶剂渗透通量增加200％以上。但是该方法制膜实际运行不稳定，且成本控制及实际油水分离效果达不到标准要求。

技术实现思路

1、针对现有聚偏氟乙烯超滤膜在进行油水分离时通量低、膜污染严重，以及导电膜用于油水分离时亲水疏油性能不理想，同时无法经受频繁水力反洗的这些技术现状，本发明的技术目的是提供一种导电性能稳定，具有优异油水分离性能的超亲水、水下超疏油导电超滤膜的的制备方法。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明的一种超亲水、水下超疏油的导电超滤膜的制备方法，包括：

4、步骤1：选择工业上化学稳定性高、耐酸碱的聚偏氟乙烯膜作为基膜，基膜的配比控制聚偏氟乙烯占13％～20％，致孔剂聚乙烯吡咯烷酮含量控制3～5％左右。以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按顺序加入干燥的聚偏氟乙烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮、充分溶解、混合，并保证聚偏氟乙烯粉末在n-甲基吡咯烷酮溶剂中均匀分散。混合溶液经脱泡处理，调整刮膜速度及力度，利用平板式刮膜机进行刮膜，并在水相中进行相转化，成膜。

5、步骤2：聚偏氟乙烯基膜经过碱洗脱氟、亲核加成、接枝聚合反应制备聚丙烯酸-聚偏氟乙烯膜。成膜后参考步骤1方法溶解，调整凝固浴为nacl饱和溶液，进行二次刮膜。成膜在甘油混合溶液中进行成孔处理。

6、步骤3：将制得的丙烯酸亲水改性膜置于调配的苯胺溶液中，在低温超声及引发剂催化下，进一步发生接枝反应，最终制备获得超亲水、水下超疏油的导电超滤膜。

7、本发明的进一步改进在于：步骤2氢氧化钠添加量为25％～35％，高锰酸钾添加量为1％～3％。硫酸添加量为1％～2％，过硫酸铵添加量为0.5％～1.5％，丙烯酸添加量控制在20％～30％，引发剂过硫酸铵添加量为0.5％～1.5％，在45～60℃下使其充分反应。

8、本发明的进一步改进在于：步骤2接枝反应结束后将膜烘干利用n-甲基吡咯烷酮溶解以便二次刮膜，配比条件参照步骤1，致孔剂聚乙二醇-600为3％～5％。以使接枝丙烯酸的聚偏氟乙烯颗粒均匀分布在膜上。

9、本发明的进一步改进在于：步骤3苯胺添加量为2％～5％，反应温度控制在1～4℃，引发剂过硫酸铵添加量为0.3％～1％，溶解苯胺的盐酸溶液浓度为1％～2％。

10、本发明的进一步改进在于：步骤2和3反应前通入10min左右氮气，排空氧气，然后利用覆膜法屏蔽氧气干扰，有助于反应成功进行并且节约成本。

11、本发明的进一步改进在于：磁力搅拌器200～300r/min使苯胺充分溶解于盐酸溶液中，苯胺接枝反应需要在数控超声波机输出功率300～400w、频率40khz的冰水浴中进行。

12、本发明的进一步改进在于：利用丙烯酸桥接聚偏氟乙烯与聚苯胺，使之运行稳定性大大增强，并用于油水分离领域。

13、本发明方法制备的一种超亲水、水下超疏油的导电超滤膜，膜的电导率达到1.2×10-3s/m，膜孔径介于0.08～0.11μm，水接触角0°，水下油接触角155～160°。

14、本发明方法制备的一种超亲水、水下超疏油的导电超滤膜的应用，用于含油废水的油水分离领域。

15、本发明以聚偏氟乙烯超滤膜为基膜，通过膜面脱氟处理，亲核加成，原位接枝亲水性丙烯酸(聚丙烯酸)，并以(聚)丙烯酸为侨联体，通过酰胺化进一步接枝亲水导电聚合物聚苯胺，最终制得超亲水、水下超疏油的导电超滤膜。在-5v的外加电场下，表现出优异的抗污染性能和油水分离性能，解决了普通超滤/微滤膜进行油水分离时膜污染严重的难题。

技术特征：

1.一种超亲水、水下超疏油的导电超滤膜的制备方法，其特征包括：

2.根据权利要求1所述一种超亲水、水下超疏油的导电超滤膜的制备方法：步骤1氢氧化钠添加量为25％～35％，高锰酸钾添加量为1％～3％，硫酸添加量为1％～2％，过硫酸铵添加量为0.5％～1.5％，丙烯酸添加量控制在20％～30％，引发剂过硫酸铵添加量为0.5％～1.5％，在45～60℃下反应6小时。

3.根据权利要求1所述一种超亲水、水下超疏油的导电超滤膜的制备方法：步骤1丙烯酸接枝反应结束后将膜在40～50℃下烘干，然后按丙烯酸改性膜和n-甲基吡咯烷酮质量比3∶18共混，使丙烯酸改性膜溶于n-甲基吡咯烷酮中，之后加入聚乙二醇-600，加入量为3％～5％，使用该铸膜液进行二次刮膜，之后在饱和nacl溶液中完成相转化。

4.根据权利要求1所述一种超亲水、水下超疏油的导电超滤膜的制备方法：步骤2苯胺添加到稀盐酸中，稀盐酸浓度为1％～2％，苯胺添加量为2％～5％，引发剂过硫酸铵添加量为0.3％～1％，上述溶液充分搅拌均匀后加入丙烯酸改性膜，反应温度控制在1～4℃，反应时间2h。

5.根据权利要求1所述一种超亲水、水下超疏油的导电超滤膜的制备方法：磁力搅拌器200～300r/min使苯胺充分溶解于盐酸溶液中，苯胺接枝反应需要在输出功率300～400w，频率40khz的超声冰水浴中进行。

6.根据权利要求1所述一种超亲水、水下超疏油的导电超滤膜的制备方法：步骤1和2反应前通入10min左右氮气，排空氧气，然后利用覆膜法屏蔽氧气干扰，有助于反应成功进行并且节约成本。

技术总结本发明涉及一种超亲水、水下超疏油的导电超滤膜的制备，应用于含油废水的油水分离领域。以市场上广泛使用的聚偏氟乙烯膜超滤膜为基膜，经过碱洗除氟、亲核加成后，通过酯化反应原位接枝聚丙烯酸后，将膜溶解重新刮膜改善羧基官能团在膜面及膜孔内的分布。然后进一步原位接枝亲水性导电聚合物聚苯胺，制得超亲水、水下超疏油的导电超滤膜。水接触角0°，水下油接触角155～160°，电导率1.2×10<supgt;‑3</supgt;S/m。在‑5V电压下进行低浓度含油废水处理时，油水分离效率比传统膜过滤提高40％，膜通量提高85％，不可逆膜污染显著减缓，表现出稳定高效的油水分离性能，有效解决了普通超滤膜进行油水分离时膜污染严重的难题。技术研发人员：张朝晖,徐雯斌,王亮受保护的技术使用者：天津工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23