一种氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼的制备方法及其在四环素光催化降解中的应用

本发明涉及水处理光催化剂，具体而言，涉及一种氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼的制备方法及其在四环素光催化降解中的应用。

背景技术：

1、环境中抗生素的存在越来越受到人们的关注，这一问题导致抗生素耐药基因和抗生素耐药菌的产生，加速抗生素耐药性的传播，对人类健康和生态系统造成威胁。由于其广谱活性和低成本，四环素(tc)是治疗人类疾病、动物疾病和农业饲料添加剂的主要抗生素之一。然而，只有少部分tc可以在体内代谢或吸收，而更多则是通过排泄物释放到环境中，在地表水、地下水、饮用水、废水、沉积物和污泥中经常发现tc的存在，导致周围环境受到污染，从而破坏了生态系统的平衡。由于其在食物中的过度积累，对生态系统和人类健康造成了不利影响。迄今为止，已经采取了许多新策略来解决抗生素废水的问题，如吸附、膜过滤、光催化降解、细菌生物降解等，以保护人类健康和生态系统的稳定，而光催化降解由于成本低、高效、反应条件温和、无二次污染，符合可持续发展的理念，被认为是最有效的方法之一。

2、金属有机笼(metal-organic cages，mocs)，又称金属有机多面体(metal-organicpolyhedra，mops)或多孔配位笼(porous coordination cages，pccs)，是由金属离子或金属簇和有机配体组装而成的具有封闭纳米空腔的笼状分子，在过去的二十年里迅速发展，受到科研人员们的广泛青睐。因其明确的晶体结构、可调的纳米空腔以及可修饰的特性，在催化、主客体化学、分子识别和分离领域展现出了广阔的应用前景。

3、目前已报道的zr-mocs主要以四面体笼为主，而未经修饰的zr-mocs光吸收范围较窄、光利用率较低，限制了zr-mocs的光学性能，难以实现较高的催化活性，使得zr-mocs在光催化处理抗生素废水领域应用受限。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：

2、现有的未经修饰的zr-mocs光吸收范围较为受限，限制了zr-mocs光学性能，难以实现较高的催化活性。

3、本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案：

4、本发明提供了一种氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼的制备方法，包括以下步骤：

5、1)按质量比称取二氯二茂锆与2-氨基对苯二甲酸，将二氯二茂锆与2-氨基对苯二甲酸加入到有机溶剂中，超声直至完全溶解后，加入去离子水，继续超声至溶液澄清透明，得到混合物；

6、2)将步骤1)得到的混合物转移到微波合成反应器中，在微波辐射下进行溶剂热合成反应，反应结束后，进行冷却、收集、洗涤及干燥，最终得到所述氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼。

7、进一步地，步骤1)中称取的二氯二茂锆与2-氨基对苯二甲酸的质量比为30：(13-14)。

8、进一步地，步骤1)中的有机溶剂为乙醇和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液，二者的体积比为7.5：2。

9、进一步地，步骤1)中加入的去离子水与二氯二茂锆的质量比为36：1。

10、进一步地，步骤2)中溶剂热合成的反应条件为：温度为100℃，微波合成反应器功率为300w，反应时间为2min。

11、进一步地，步骤2)中的冷却过程具体为将反应物静置冷却至室温；收集过程具体为采用离心分离收集反应物中的固体；洗涤过程具体为采用去离子水离心洗涤得到的固体2-4次。

12、一种如上述的制备方法制备的氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼，其结构单元由两个三核锆簇{zr3}作为顶点与三个2-氨基对苯二甲酸配位形成的空间构型为胶囊的金属有机笼mw-zrc-1-nh2，每个胶囊状分子笼骨架显示+2价，笼的外围有两个抗衡阴离子cl-，起到平衡电荷的作用。

13、一种氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼在光催化处理含四环素废水中的应用。

14、进一步地，氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼光催化处理含四环素的废水的投加量为0.4g/l。

15、进一步地，氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼光催化处理含四环素的废水的最佳酸碱度条件为ph＝5。

16、相较于现有技术，本发明的有益效果是：

17、一、本发明的氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼，通过氨基官能团的引入拓宽了zr-mocs的光吸收范围，同时改变了半导体表面的电子结构，使其具有更高的电子传输效率，并且提供了更多的催化活性位点，进一步提高了zr-mocs的光催化性能，表现出较好的光催化降解四环素性能。

18、二、本发明氨基功能化的锆基金属有机笼为胶囊状结构，具有良好的稳定性，能够保持较长的使用寿命。

19、三、本发明方法采用的微波辅助溶剂热合成法大幅地缩短了反应时间，且反应体系受热更加均匀，晶体纯度与品质皆有提升。

20、四、本发明的氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼在处理其他类型的有机污染物方面也具有潜在的应用价值，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼的制备方法，其特征在于，步骤1)中称取的二氯二茂锆与2-氨基对苯二甲酸的质量比为30：(13-14)。

3.根据权利要求2所述的氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼的制备方法，其特征在于，步骤1)中的有机溶剂为乙醇和n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液，二者的体积比为7.5：2。

4.根据权利要求3所述的氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼的制备方法，其特征在于，步骤1)中加入的去离子水与二氯二茂锆的质量比为36：1。

5.根据权利要求4所述的氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼的制备方法，其特征在于，步骤2)中溶剂热合成的反应条件为：温度为100℃，微波合成反应器功率为300w，反应时间为2min。

6.根据权利要求5所述的氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼的制备方法，其特征在于，步骤2)中的冷却过程具体为将反应物静置冷却至室温；收集过程具体为采用离心分离收集反应物中的固体；洗涤过程具体为采用去离子水离心洗涤得到的固体2-4次。

7.一种如权利要求1所述的制备方法制备的氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼，其特征在于，其结构单元由两个三核锆簇{zr3}作为顶点与三个2-氨基对苯二甲酸配位形成的空间构型为胶囊的金属有机笼mw-zrc-1-nh2，每个胶囊状分子笼骨架显示+2价，笼的外围有两个抗衡阴离子cl-，起到平衡电荷的作用。

8.一种如权利要求7所述的氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼在光催化处理含四环素废水中的应用。

9.根据权利要求8所述的氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼的应用，其特征在于，氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼光催化处理含四环素的废水的投加量为0.4g/l。

10.根据权利要求9所述的氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼的应用，其特征在于，氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼光催化处理含四环素的废水的最佳酸碱度条件为ph＝5。

技术总结本发明提供一种氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼的制备方法及其在四环素光催化降解中的应用，涉及水处理催化剂领域，为解决现有的未经修饰的Zr‑MOCs光吸收范围较为受限，限制了Zr‑MOCs光学性能，难以实现较高的催化活性的问题。包括如下步骤：1)按质量比称取二氯二茂锆与2‑氨基对苯二甲酸，将二氯二茂锆与2‑氨基对苯二甲酸加入到有机溶剂中，超声至完全溶解后，加入去离子水，继续超声至溶液澄清透明，得到混合物；2)将步骤1)得到的混合物转移到微波合成反应器中，在微波辐射下进行溶剂热合成反应，反应结束后，进行冷却、收集、洗涤及干燥，最终得到氨基功能化的胶囊状锆基金属有机笼。本发明金属有机笼用于光催化降解处理含四环素的废水。技术研发人员：张誉腾,徐婷婷,李双宝,姜宝旭,李剑受保护的技术使用者：东北电力大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23