一种生物质基碳量子点修饰的稀土元素掺杂型镍锰铁氧体光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及污水处理，尤其涉及一种生物质基碳量子点修饰的稀土元素掺杂型镍锰铁氧体光催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、半导体纳米材料因其具有可调的光学性质以及独特的形貌，通常被用作光催化剂应用于废水处理。在众多的半导体材料中，铁氧体具有磁性易于回收且对环境友好，在光催化研究领域受到了广泛关注。

2、大多数尖晶石铁氧体具有优异物理特性，如结构稳定性、磁性能和较大的比表面积。mfe2o2的带隙较窄，能够有效吸收可见光，对生成羟基自由基十分有利。但单纯尖晶石铁氧体催化活性受到电导率低、电子迁移率差和活性位点有限等固有缺陷，难以满足处理有机污染物的实际需求。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种生物质基碳量子点修饰的稀土元素掺杂型镍锰铁氧体光催化剂的制备方法，采用本发明方法进行光催化剂的制备，制得的催化剂催化性能稳定，循环利用性高。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种生物质基碳量子点修饰的稀土元素掺杂型镍锰铁氧体光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：水热法制备生物质碳量子点：将芦苇用去离子水冲洗干净，用破碎机破碎后于烘箱内100-130℃烘干，然后过200目筛。取一定量过筛后芦苇粉末加入去离子水，并添加2g/ml醋酸作为反应催化剂，震荡混合均匀后，移入反应釜中抽真空并密封。在200-300℃下加热4-6h，待冷却至室温后经水性过滤膜分离得到水溶性碳量子点溶液。

5、s2：水热法制备稀土元素掺杂型m铁氧体：以硫酸铁、硫酸镍、硫酸锰、稀土元素的硫酸盐为原料配置1mol/l混合金属盐溶液，通过蠕动泵将混合盐溶液、2mol/l的氢氧化钠溶液、5g/l的氨水同时泵入烧瓶中，期间以400-500rpm/min的速率不断搅拌，并水浴加热50-60℃，通过控制沉淀剂泵入速度，控制体系ph保持在9-11，进行共沉淀反应，反应结束后静置、固液分离，利用去离子水多次洗涤沉淀物除去残余硫酸盐，获得稀土元素掺杂型镍锰铁氧体前驱体。

6、s3：碳量子点修饰的稀土元素掺杂型镍锰铁氧体制备：取适量前驱体转移至反应釜中，加入水溶性碳量子点溶液，加入氢氧化钠溶液调节ph为9-11，超声搅拌均匀后密封反应釜，在200-300℃保持12h，待自然冷却取出，洗涤离心三次，洗涤液为去离子水和乙醇，在7000-9000rpm/min速度下离心3-5分钟，收集沉淀物，干燥后得到生物质基碳量子点修饰的稀土元素掺杂型镍锰铁氧体。

7、进一步地，步骤s2中所述金属盐溶液与沉淀剂的体积比为1:10-1:2，金属盐溶液与络合剂的体积比为1:1-2:1。

8、进一步地，步骤s3中所述生物质碳量子点与稀土元素掺杂型m铁氧体的体积比为1:100-3:50。

9、光催化降解的基本原理为当足够能量的光子(hν≥eg)照射在催化剂表面时，催化剂价带(vb)中的电子(e-)首先会跃迁至导带(cb)，形成了光生电子空穴对(e--h+)。其次，激活的电子(e-)与水体中的氧发生氧化还原作用，生成o2-，这些o2-与水分子会继续作用，产生羟基自由基oh·。与此同时，与电子同步产生的空穴(h+)也会与水分子作用，生成oh·。上述过程产生的oh·会与有机污染物发生氧化反应，完成有机物的降解。通常情况下h+和e-倾向于快速复合，辐射出光和热。

10、采用上述方案的有益效果是：fe3+/fe2+、mn3+/mn2+和mn3+/fe2+的氧化还原循环协同反应会促进更多oh·的生成。此外，mnfe2o4具有一定的吸附性，可以将有机污染物吸附至光催化剂表面进行充分反应。

11、磁性金属镍的添加可以增强铁氧体的磁性，此外，由于ni具有更高的费米能量和与ninixfe3-xo4良好的电接触，ni中的电子可以很容易地通过nixfe3-xo4/ni界面进入nixfe3-xo4，这对铁氧体的光催化效果有促进作用。

12、稀土金属离子的引入可以减小能带隙，提高催化性能。

13、芦苇是废弃生物质资源，廉价易得。碳量子点(cqds)是一种蓬勃发展的新兴纳米材料，具有出色的光谱性能，荧光性能稳定且可调控，生物性兼容，低毒等特点，cqds是继石墨烯、金刚石、碳纳米管等材料之后的一种新型纳米材料，cqds的尺寸通常小于10nm，由sp2/sp3杂化碳原子组成，具有多种表面官能团，如羟基、羚基和氨基等。

14、与传统纳米材料相比，cqds由于具有可调谐的光吸收和发射、优秀的电子转移速率和良好的有机分子吸附，cqds具有独特的上转换荧光性质，与宽带隙半导体材料复合后可以吸收可见光甚至近红外区域的光。

15、在可见光照射下，在可见光照射下，铁氧体的光生电子从价带激发到导带，在价带中产生空穴。此外，在近红外光的照射下，cqds将近红外光上转换为可见光，实现了对铁氧体的后续激发。

16、cqds可作为电子受体捕获光催化过程中半导体材料产生的光生电子，从而降低光生电子-空穴对的复合率，提升材料的光催化性能。

17、疏松多孔的cqds具有良好的吸附性能，有机污染物会吸附在所述光催化剂表面，碳可作为电子供体加速对有机物的氧化催化。同时，可以将反应体系中的fe2+固定于催化剂中，大幅避免了废水处理时金属离子流失迁移问题，从而避免产生铁泥沉淀，突破酸性反应条件限制，拓展ph适用范围，而且可以收集催化剂供后续回收利用，降低运行成本，更加经济环保。

18、生物质直接通过水热碳化制得的水热炭存在热值较低、孔隙率不高、碳点质量产率与荧光量子产率较低等问题，严重制约着水热碳化技术的实际应用，而在水热过程中添加适宜的催化剂有助于提高溶剂溶解率，提高碳点质量产率与光学性能，同时提高水热炭的孔隙率、高热值和热稳定性。

19、碳量子经mn修饰会形成c＝mn，由于c＝mn共轭键的n-π*跃迁，从而导致光催化剂的状态接近lumo能级，当cqds经mn修饰后，cqds中的含氧基团可以形成位于cqds的homo能级以上的杂化π和o2p轨道，最终导致荧光强度的增高，即增大量子产率，提高铁氧体光催化效果。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、1、mn与fe间的氧化循环作用促进铁氧体的光催化性能，且m nfe2o4具有一定的吸附性，可以将有机污染物吸附至光催化剂表面进行充分反应。同时还可与碳量子形成c＝mn，提高铁氧体光催化效果。

22、2、cqds可将近红外光上转换为可见光从而实现对铁氧体的后续激发，同时cqds可作为电子受体捕获光催化过程中半导体材料产生的光生电子，从而降低光生电子-空穴对的复合率，提升材料的光催化性能。而且碳量子点具有的吸附性质可以将有机污染物吸附在光催化剂表面进行反应，同时减少金属离子的流失。

23、3、稀土元素中镧、铈、钆的水合氧化物和氢氧化物具有强吸附性，比活性矾土的吸附能力大4-6倍，且表面带有正电荷，对带有负电荷的阴离子具有强吸附能力，表面的羟基同时可以和阴离子污染物发生置换反应，形成较为稳定的配合物，同时稀土金属的引入，增强了铁氧体离子交换作用，导致磁性增强，光催化剂在外加磁场下更易回收。

24、4、本发明制备的复合金属氧化物生物炭催化剂可回收重复利用，连续使用五次去污率仍不低于90％，具有较好经济效益。