一种过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用

本发明属于水处理，涉及一种催化剂，尤其涉及一种过硫酸盐催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，高级氧化技术(aop)作为一种新兴的水处理技术，是利用高氧化还原电位的自由基，如羟基自由基(·oh)、硫酸根自由基(·so4-)、超氧自由基(·o2-)等攻击难降解有机物，破坏分子结构，从而达到降解去除的效果。aop技术一般包括芬顿氧化、臭氧氧化和过硫酸盐氧化等；其中过硫酸盐活化产生的·so4-具有较高的标准氧化电位(2.5-3.1ev)可以将大多数难降解有机物污染物降解或矿化；在降解水体中的难降解有机污染物方面具有非常大的应用潜力。在实际使用过程中，过硫酸盐通过自身分解产·so4-反应很慢，一般需要添加催化剂促进反应。过硫酸盐催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂，前者溶于水体后难以回收，且有产生二次污染的风险，非均相催化剂克服了以上缺点，主要通过表面的活性位点来活化过硫酸盐。近年研究表明，过渡金属价态多变，成本低廉，可以通过与过硫酸盐的电子转移促进·so4-的产生。过渡金属虽然在活化过硫酸盐方面具有很大的潜力，但是将其制备成催化剂时容易发生团聚或离子溶出等现象，会影响催化剂的活性并产生环境风险，所以通常需要将其负载到稳定性较好的载体上以形成复合型材料。稀土元素本身具有特殊的催化性能，其氧化物是一种良好的载体，可增强过渡金属催化剂的稳定性，提高催化性能。关于过渡金属和稀土氧化物复合材料的制备方法，已经有不少研究人员进行研究。

2、cn114551910a公开了一种复合稀土氧化物的制备方法，制备的过渡金属和稀土氧化物复合材料应用在燃料电池领域，反应过程控制在碱性条件下进行，需要经过水热反应、高温焙烧等多个步骤，较为繁琐，制备周期长。cn114649536a公开了一种稀土氧化物负载铁纳米粒子催化剂的制备方法，该制备方法利用静电纺丝法把铁纳米粒子负载到稀土氧化物上，所有反应物需在70-80℃的条件下搅拌后进行静电纺丝，制备中需限制电压、针头规格、推料速度等多个参数，完成静电纺丝后需在氩气环境下进行高温煅烧。cn108404945a公开了一种脱硫催化剂的制备方法，该制备方法需要先把稀土氧化物前驱体与粘合剂前驱体结合配制涂层浆液，接通过焙烧形成催化剂担体，将担体与过渡金属前驱体溶液接触后焙烧得到催化剂前体，最后在还原气氛下得到所需催化剂。整个过程中严格控制粘合剂前驱体、稀土氧化物前驱体和金属氧化物前驱体的重量，焙烧所需温度较高，制备方法复杂。

3、因此，如何实现简单高效地制备过硫酸盐催化剂，已成为目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用，其中的制备方法简便快捷，通过简单的球磨，调控球磨转速、球磨时间和球料比，制备出稳定性高、催化活性好、对环境友好且成本低的过硫酸盐催化剂。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种过硫酸盐催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、均匀混合稀土源和过渡金属源，得到混合料；对混合料进行球磨，得到过硫酸盐催化剂。

5、本发明通过均匀混合和球磨，制备得到过硫酸盐催化剂。球磨过程中，过渡金属会负载在稀土氧化物表面。同时，过渡金属可以吸引并聚集大量的电子。将该过硫酸盐催化剂应用于有机废水处理时，过硫酸盐在电子的作用下，可以转化成硫酸根自由基，羟基自由基和超氧自由基等，进而能在较短时间内降解有机污染物，提高过硫酸盐催化剂的催化效果。

6、优选地，所述稀土源包括稀土氧化物。

7、优选地，所述稀土氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨或氧化钬中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氧化镧与氧化铈的组合，氧化镨与氧化钬的组合，氧化铈与氧化钬的组合，或氧化镧、氧化铈、氧化镨与氧化钬的组合。

8、优选地，所述稀土氧化物的粒径d50为3-10μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

9、优选地，所述过渡金属源包括过渡金属粉末。

10、优选地，所述过渡金属粉末包括钴、镍、铜、锌或铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钴和镍的组合，铜和锌的组合，钴、镍和锌的组合，或钴、镍、铜和锌的组合。

11、优选地，所述过渡金属粉末的粒径d50为20-80nm，例如可以是20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、优选地，所述稀土源和过渡金属源的质量比为(1-15):1，例如可以是1:1、3:1、5:1、7:1、9:1、11:1、13:1或15:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述球磨为干法球磨。

14、优选地，所述球磨的转速为200-400rpm，例如可以是200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm、300rpm、320rpm、340rpm、360rpm、380rpm或400rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、本发明优选控制球磨转速在特定范围，可以使催化剂具有较高的催化活性。球磨转速太低，输入的机械能和产生的剪切力都较为有限，无法使稀土氧化物上产生缺陷用于锚定过渡金属原子；球磨转速太高，会导致材料团聚，从而影响催化活性。

16、优选地，所述球磨的时间为2-6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、本发明优选控制球磨时间在特定范围，可以使催化剂具有较高的催化活性。球磨时间太短，无法在稀土氧化物上产生足够的缺陷使得过渡金属原子锚定在表面，所得催化剂的活性有限，导致亚甲基蓝的降解效率不理想；过长的球磨时间可能会导致一部分过渡金属活性位点被覆盖。

18、优选地，所述球磨的球料比为(75-150):1，例如可以是75:1、90:1、105:1、120:1、135:1、140:1或150:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、本发明优选控制球料比在特定范围，可以使催化剂具有较高的催化活性。球料比太低，稀土氧化物和过渡金属粉末无法受到充分的球磨；球料比太大，会导致研磨球之间的自磨损加剧，在一定程度上降低研磨球和物料两者的相互作用，并且增加能耗，最终影响催化剂的活性。

20、优选地，所述球磨的研磨球包括陶瓷研磨球。

21、优选地，所述陶瓷研磨球包括二氧化锆。

22、优选地，还包括球磨后对混合料依次进行洗涤和干燥。

23、优选地，所述洗涤的洗涤剂包括有机溶剂。

24、优选地，所述有机溶剂包括乙醇。

25、优选地，所述洗涤的次数为3-6次，例如可以是3次、4次、5次或6次。

26、优选地，所述干燥包括烘烤。

27、优选地，所述烘烤的温度为50-70℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述烘烤的时间为10-15h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

30、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

31、(1)将d50为3-10μm稀土源与d50为20-80nm过渡金属源以质量比为(1-15):1进行均匀混合，得到混合初料；

32、(2)将所得混合初料放入球磨罐，在球磨转速为200-400rpm，球料比为(75-150):1条件下，干法球磨2-6h，得到固体混合物；对固体混合物用有机溶剂洗涤3-6次后，在50-70℃温度下干燥10-15h，得到所述过硫酸盐催化剂。

33、第二方面，本发明提供了一种过硫酸盐催化剂，所述过硫酸盐催化剂采用第一方面的制备方法制备得到。

34、第三方面，本发明提供了一种第二方面所述过硫酸盐催化剂的应用，所述过硫酸盐催化剂用于活化过硫酸盐处理有机污染废水。

35、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

36、(1)与传统的水热、湿法浸渍、共沉积等方法相比，本发明提供的制备方法无需过长的反应时间，也无需进行繁琐的实验操作，可以把催化剂的制备周期缩短至几个小时，并且在外部室温条件下即可进行，步骤简单，可行性高；

37、(2)在球磨过程中，过渡金属粉末可以均匀地分散到稀土氧化物载体上，机械应力会在载体表面产生缺陷，帮助过渡金属原子更容易锚定在载体表面上；

38、(3)球磨过程中不需要进行外部加热，结束后不会产生有毒有害的副产物，是一种环境友好的绿色化学方法。