一种用于苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂，具体涉及一种用于苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、苯甲醛是一种在医药、塑料和香精等精细化工领域具有广泛应用的有机化工中间体，其制备过程因而显得尤为关键。目前，苯甲醛的主要工业生产方法包括氯化苄水解法和甲苯氯化水解法，但这些方法的工艺流程长且复杂，不仅产物中含有有害的氯，还会排放腐蚀性气体和有机废物，这不仅限制了苯甲醛的应用，还对环境造成了严重污染。鉴于此，开发一种环境友好、高效选择性的苯甲醇氧化绿色催化合成技术具有重要意义。

2、绿色催化合成技术主要包括甲苯氧化法、芳香酯/酸催化加氢法以及苯甲醇直接氧化法等。甲苯氧化法面临着反应温度高、转化率低和产物分离过程复杂的问题；芳香酯/酸催化加氢法则因原料和生产成本高昂而缺乏市场竞争力。相对而言，苯甲醇直接氧化法以其简单的工艺流程和环境友好的特性展现出更好的应用前景。苯甲醇直接氧化法根据操作温度的不同，可以分为气相氧化和液相氧化两种方式。液相氧化法因其温和的操作条件和简便的工艺过程而受到关注。然而，为了提高苯甲醛的产率，该方法常涉及使用如重铬酸钠、高锰酸钾等强氧化剂，这些物质的使用严重污染了环境。

3、尽管有研究尝试使用双氧水、氧气或空气作为绿色氧化剂来催化苯甲醇的氧化反应制备苯甲醛，但这些方法在工业化生产上的应用仍然有限。原因在于苯甲醛在制备过程中容易发生过氧化反应生成羧酸，从而大幅降低了苯甲醛的选择性，影响了产量和市场竞争力。近年来，许多研究者通过使用有机溶剂(如甲苯、三氯甲烷等)并添加naoh、k2co3等碱性物质作为助催化剂，或通过直接加压的方式来提高苯甲醛的选择性和产率，取得了一定的成果。然而，这些方法中使用的碱和有机溶剂对环境不友好，且对设备有强烈的腐蚀作用，加压操作也对设备提出了更高的要求，给生产带来了安全隐患。cn107042108a公开了一种pt/biocl-金属氧化物作为催化剂将苯甲醇催化氧化制备苯甲醛的液相间歇反应工艺，需要采用大量的水作为溶剂，增加了产品分离的困难。因此，迫切需要开发新型的、环保且经济效益高的绿色苯甲醛生产方法。

4、本发明采用氮掺杂活性炭担载ptbi双金属催化剂(ptbi/n-ac催化剂)以及滴流床气固液三相反应工艺，在无溶剂、无碱的温和反应条件下实现苯甲醇高效、连续、稳定转化为苯甲醛。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化剂及其制备方法和应用，以解决当前该反应体系中大量使用溶剂以及添加碱带来的分离、腐蚀和固废的难题。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种用于苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化剂，所述催化剂是由活性组分pt、助剂bi以及载体氮掺杂活性炭(n-ac)三种组分组成的氮掺杂活性炭担载ptbi双金属催化剂(ptbi/n-ac催化剂)。

4、进一步地，所述催化剂活性组分pt的质量分数为1～7％，助剂bi的质量分数为1～5％，其余为载体氮掺杂活性炭。

5、进一步地，所述载体氮掺杂活性炭是通过活性炭与含氮前驱体机械混合后再经高温裂解制得，其中，所述含氮前驱体包括尿素、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。

6、更进一步地，所述活性炭与所述含氮前驱体的质量比为10:10-20；所述高温裂解的条件为惰性气氛下700～1000℃处理1～24h。

7、上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将pt前驱体和bi前驱体共同溶解于盐酸溶液中，再通过浸渍负载到载体氮掺杂活性炭，之后经干燥制得所述催化剂。

8、进一步地，所述pt前驱体包括氯铂酸，所述bi前驱体包括bicl3，所述盐酸溶液浓度为0.5～1.5mol/l。

9、进一步地，所述干燥的条件为50～120℃干燥6～24h。

10、上述催化剂在苯甲醇氧化制备苯甲醛中的应用，所述苯甲醇氧化制备苯甲醛是滴流床气固液三相反应中苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛，应用时，将所述催化剂装入滴流床反应器，首先对所述催化剂进行氢气的原位还原，然后将含氧气体和苯甲醇通入滴流床反应器进行反应。

11、进一步地，还原条件为：氢气的流速为50～200ml/min，还原温度为300～550℃，升温速率为5～10℃/min，还原时间为1～20h，还原压力为常压。

12、进一步地，反应条件为：含氧气体为纯氧气、富氧或空气，含氧气体气体空速为1200～12000ml·gcat-1·h-1，苯甲醇液时空速为0.4～4h-1，反应温度为40～100℃，反应压力为常压～1mpa。

13、本发明的有益效果：

14、本发明公开的氮掺杂活性炭担载ptbi双金属催化剂(ptbi/n-ac催化剂)，经氢气还原后，在滴流床气固液三相苯甲醇反应工艺中，在无溶剂、无碱的温和反应条件(低温低压)下实现苯甲醇高效、连续、稳定转化为苯甲醛，其中，苯甲醇转化率可>99％，苯甲醛的选择性可>99％，并且连续运行100h未发生催化剂失活，表现出优异的活性、选择性和稳定性。

15、本发明相对传统的间歇釜式反应工艺，实现了连续操作，解决了催化剂与产品分离问题，以及间歇釜式操作带来的催化剂失活问题；并且滴流床工艺无溶剂、无碱，减少了三废排放和腐蚀等问题。

16、综上可见，本发明具有显著的先进性。

技术特征：

1.一种用于苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂是由活性组分pt、助剂bi以及载体氮掺杂活性炭三种组分组成的氮掺杂活性炭担载ptbi双金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分pt的质量分数为1～7％，助剂bi的质量分数为1～5％，其余为载体氮掺杂活性炭。

3.根据权利要求1所述的一种用于苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化剂，其特征在于，所述载体氮掺杂活性炭是通过活性炭与含氮前驱体机械混合后再经高温裂解制得，其中，所述含氮前驱体包括尿素、单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。

4.根据权利要求3所述的一种用于苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化剂，其特征在于，所述活性炭与所述含氮前驱体的质量比为10:10-20；所述高温裂解的条件为惰性气氛下700～1000℃处理1～24h。

5.权利要求1-4任一权利要求所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将pt前驱体和bi前驱体共同溶解于盐酸溶液中，再通过浸渍负载到载体氮掺杂活性炭，之后经干燥制得所述催化剂。

6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述pt前驱体包括氯铂酸，所述bi前驱体包括bicl3，所述盐酸溶液浓度为0.5～1.5mol/l。

7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为50～120℃干燥6～24h。

8.权利要求1-4任一权利要求所述的催化剂在苯甲醇氧化制备苯甲醛中的应用，其特征在于，所述苯甲醇氧化制备苯甲醛是滴流床气固液三相反应中苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛，应用时，将所述催化剂装入滴流床反应器，首先对所述催化剂进行氢气的原位还原，然后将含氧气体和苯甲醇通入滴流床反应器进行反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，还原条件为：氢气的流速为50～200ml/min，还原温度为300～550℃，升温速率为5～10℃/min，还原时间为1～20h，还原压力为常压。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，反应条件为：含氧气体为纯氧气、富氧或空气，含氧气体气体空速为1200～12000ml·gcat-1·h-1，苯甲醇液时空速为0.4～4h-1，反应温度为40～100℃，反应压力为常压～1mpa。

技术总结本发明公开了一种苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化剂，所述催化剂是由活性组分Pt、助剂Bi以及载体氮掺杂活性炭三种组分组成的氮掺杂活性炭担载PtBi双金属催化剂。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明公开的氮掺杂活性炭担载PtBi双金属催化剂经氢气还原后，在滴流床气固液三相苯甲醇反应工艺中，在无溶剂、无碱的温和反应条件(低温低压)下实现苯甲醇高效、连续、稳定转化为苯甲醛，其中，苯甲醇转化率可>99％，苯甲醛的选择性可>99％，并且连续运行100h未发生催化剂失活，表现出优异的活性、选择性和稳定性。本发明解决了传统工艺中采用大量溶剂和碱带来的分离、腐蚀和固废问题，以及间歇釜式操作带来的催化剂失活问题。技术研发人员：牟效玲,陈静意,林荣和,马欣正,丁云杰受保护的技术使用者：浙江师范大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23