一种铜-氧化亚铜复合材料及其在催化硝酸盐产氨中的应用

本发明属于材料化学，具体涉及一种三维多晶球形纳米团簇状铜-氧化亚铜复合材料的制备及其在电催化还原水体中硝酸盐污染产氨中的应用。

背景技术：

1、近年来，氨因其储能能力和易液化性而被广泛应用于化工原料和能源运输领域。然而，传统的氨合成工艺存在诸多问题，包括严苛的操作条件、过度依赖化石燃料、高能耗和高排放。因此，电催化还原氮气为氨气的方法备受关注，由于其温和的反应条件、简单的反应装置和易获取的反应物。尽管电催化合成氨的方法目前面临选择性和产量的挑战，但它为将其他含氮小分子转化为氨提供了启示。因此，开发一种高效、便捷、规模可调的氨生产替代工艺仍然是一个巨大的挑战和理想的方向。

2、同时，化肥和工业废水中的硝酸盐污染对环境和人类健康造成了严重威胁。传统的硝酸盐处理方法包括物理法、化学法和生物法，但这些方法存在废水排放和能源消耗量大的问题。因此，开发一种低能耗、高效率、易实施的硝酸盐去除方法是非常紧迫的。电催化硝酸盐还原转化为氮气的方法成为解决这一问题的重要策略。此外，考虑到空气中的氮气仍需通过哈伯-博施法转化为氨气，直接将硝酸盐转化为氨气的方法受到人们越来越多的关注。电催化将硝酸盐还原为氨不仅可以就地制备硝酸铵肥料，也为高效合成氨提供了一种重要的替代途径。通过硝酸盐直接转化为氨的途径可以避免惰性氮氮三键的形成和裂解，是改善全球氮循环的一种简便、低能、高效的策略。

3、在过去几十年里，研究人员对各种过渡金属电极进行了研究，包括铜、铁、镍和钴，以用于电化学还原水中的no3-。在这些过渡金属中，成本低、无毒性的铜基电催化剂具有很强的no3-吸附能力，可以在较低的起始电位下快速将no3-转化为no2-。然而，铜电极的一个瓶颈是在no3rr(no3-的还原反应)电化学过程中no2-的积累，而no2-的毒性比no3-更大。有报道称多种贵金属电催化剂可有效生成原子氢(h*)，然后攻击并裂解n-o键，从而实现no3rr。而部分研究也发现，氧化态铜通过吸附和优先解离h2分子，在促进糠醛加氢方面具有很高的活性。因此，可以推测氧化态铜作为电催化剂可能具有与贵金属(如pd、pt、rh等)电极类似的吸附和解离h2o的特性。研究发现，h2o的吸附和解离特性可以产生足够的h*(通过h2o+e-→h*+oh-)，并抑制氢气发生的负面影响，为实现no3rr提供了良好的基础。然而，目前的研究大多集中在金属铜与其他辅助金属之间的协同效应上，对铜本身不同价态之间的协同效应在no3rr过程中的作用鲜有报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种铜-氧化亚铜复合材料，该复合材料为三维多晶球形纳米团簇状，可用于电催化还原污染水体中硝酸盐产氨。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种铜-氧化亚铜复合材料，所述复合材料负载在碳纤维纸上，所述复合材料采用以下步骤制得：

4、步骤1，对碳纤维纸进行预处理，以除去表面的油污和杂质；

5、步骤2，将步骤1的碳纤维纸置于含cuso4的硫酸钠电解液，采用计时电流法在将碳纤维纸表面沉积金属铜；

6、步骤3，将步骤2的碳纤维纸置于naoh和(nh4)2s2o8的混合溶液中浸泡，取出后置于管式炉中加热；

7、步骤4，将步骤3的碳纤维纸作为工作电极，铂片电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，在含0.1m硝酸盐的碱性电解液中，采用循环伏安法进行电解，得到所述铜-氧化亚铜复合材料。

8、进一步地，所述含cuso4的硫酸钠电解液中，cuso4的浓度为70mm～80mm，碳酸钠的浓度为0.50m。优选地，cuso4的浓度为70mm，碳酸钠的浓度为0.50m。

9、进一步地，步骤2中计时电流法的参数为：转子转速600～1000rpm，沉积电位0.3vvs.rhe，扫描速率200～250mv s-1，沉积时间800s。优选地，转子转速600rpm，沉积电位0.3vvs.rhe，扫描速率200mv s-1，沉积时间800s。

10、进一步地，所述naoh和(nh4)2s2o8的混合溶液中，naoh的浓度为2.5～3m，(nh4)2s2o8的浓度为0.125～0.145m。优选地，naoh的浓度为2.5m，(nh4)2s2o8的浓度为0.125m。

11、进一步地，步骤3中，浸泡条件为20-30℃、15min以上，加热条件为惰性气体氛围、550℃～650℃、2小时。优选地，浸泡条件为20-30℃、15min，加热条件为惰性气体氛围、550℃、2小时。

12、进一步地，步骤4中，采用循环伏安法进行电解的条件为-0.5～0.5v vs.rhe、50个循环。

13、上述铜-氧化亚铜复合材料在催化去除水体中硝酸盐中的应用。

14、上述铜-氧化亚铜复合材料在催化硝酸盐制备氨中的应用。

15、本发明设计了一种在碳纤维纸上原位生长三维多晶球形纳米团簇状铜-氧化亚铜复合材料，以负载该材料的碳纤维纸电催化还原硝酸盐，在去除水体硝酸盐污染的同时能够达到优异的产氨性能、选择性及抗实际水体中杂质的干扰能力，可以用于在实际水体中去除硝酸盐，并高效合成氨。

16、本发明具有以下的优点：

17、(1)使用三步反应(湿化学氧化法、热解还原法以及循环伏安电解还原法)制备原位生长在碳纤维纸上的特殊结构铜基电催化材料，制造成本低廉且适合推广，制备过程绿色环保且简单快捷。

18、(2)三维球形纳米团簇状铜-氧化态铜材料在碳纤维纸上的原位生长形成了自支撑的稳定结构，这不仅增强了催化剂的稳定性和反应接触面积，还允许电极尺寸的可调性，为实际应用提供了便利。

19、(3)在最佳条件下，cp-c显示出高达98％的法拉第效率，以及22mg cm-2h-1的高氨产量，这表明了在碱性条件下硝酸盐还原成氨的电催化性能非常优异。这一性能指标对于实际应用来说是非常有吸引力的，因为它意味着能够以较低的能耗实现高效率的催化过程

技术特征：

1.一种铜-氧化亚铜复合材料，其特征在于，所述复合材料负载在碳纤维纸上，采用以下步骤制得：

2. 根据权利要求1所述的铜-氧化亚铜复合材料，其特征在于，所述含cuso4的硫酸钠电解液中，cuso4的浓度为70 mm~80 mm，碳酸钠的浓度为0.50 m。

3. 根据权利要求1所述的铜-氧化亚铜复合材料，其特征在于，步骤2中计时电流法的参数为：转子转速600~1000 rpm，沉积电位0.3 v vs. rhe，扫描速率200~250 mv s-1，沉积时间800 s。

4. 根据权利要求1所述的铜-氧化亚铜复合材料，其特征在于，所述naoh 和(nh4)2s2o8的混合溶液中，naoh的浓度为2.5~3 m，(nh4)2s2o8的浓度为0.125~0.145 m。

5. 根据权利要求1所述的铜-氧化亚铜复合材料，其特征在于，步骤3中，浸泡条件为20-30℃、15 min以上，加热条件为惰性气体氛围、550℃~650℃、2小时。

6. 根据权利要求1所述的铜-氧化亚铜复合材料，其特征在于，步骤4中，采用循环伏安法进行电解的条件为-0.5~0.5 v vs. rhe、50个循环。

7.权利要求1所述的铜-氧化亚铜复合材料在催化去除水体中硝酸盐中的应用。

8.权利要求1所述的铜-氧化亚铜复合材料在催化硝酸盐制备氨中的应用。

技术总结本发明公开了一种铜‑氧化亚铜复合材料及其在催化硝酸盐产氨中的应用，所述复合材料负载在碳纤维纸上，呈三维多晶球形纳米团簇状，以负载该材料的碳纤维纸电催化还原硝酸盐，在去除水体硝酸盐污染的同时能够达到优异的产氨性能、选择性及抗实际水体中杂质的干扰能力，可以用于在实际水体中去除硝酸盐，并高效合成氨。技术研发人员：左四进,梁浩,秦澍瀚,张银巧,陈建秋受保护的技术使用者：中国药科大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23