一种热交联g-C3N4改性聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及膜分离材料，尤其涉及一种热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氦气具有独特的物理性质，是一种不可再生资源，在医疗、航空航天工业和先进的纳米制造等重要领域发挥着不可替代的作用。全世界每年消耗的氦气超过3万吨，并保持每年5-7％的增长速率，尤其在医疗领域消耗较多，仅核磁共振成像设备(mri)就消耗了全球30％的氦气，因此氦气对医院医疗具有非常重要的意义。氦气主要是从天然气中提取出来，但大部分天然气中氦气浓度低于0.1％，采用传统的精馏、变压吸附等操作难以将其提纯至高纯度，而且非常耗能，增加了生产成本。近年来兴起的膜分离技术是实现氦气提纯的有效途径，它是在压力的驱动下通过分子筛分和溶解扩散机制分离气体，具有低成本、能效高、占地少、设备简便、易于调控和绿色无污染等诸多优点，在气体分离应用中具有巨大潜力。

2、气体膜分离技术在实际应用中也存在许多的问题，例如塑化、选择性低和受制于robeson上限等问题。文献[separation and purification technology 331(2024)125560]提出了一种采用1,3,5-苯三甲酰氯作为交联剂对聚苯并咪唑膜进行原位交联的方法，此方法通过收缩聚合物链，减少了节间距离和分数自由体积，增强了其气体选择性性能和抗塑化性能，氦/甲烷选择性高达465，但氦气通量52barrer，此方法的氦气通量较低。专利cn202310684572.5公布了一种碳分子筛膜及其制备方法，通过加入稀土盐进行稀土配位改性以及碳化，改善了碳分子筛膜的孔结构及分布，氦气通量465barrer，氦/甲烷选择性46，此方法氦通量和选择性都较低。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用，以至少解决现有技术中存在的选择性较低、氦气通量较低的问题，并提高中空纤维膜的抗塑化性能。

2、本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

3、第一方面，本发明提供了一种热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

4、1)g-c3n4的制备，将g-c3n4的前驱体放置在马弗炉中，以2-5℃/min的升温速率升至500-600℃，焙烧4-6h，然后用硝酸和去离子水交替洗涤3-5次，80-100℃烘干，得到g-c3n4。

5、2)铸膜液的制备，将聚酰亚胺溶解在溶剂中，40-80℃搅拌8-12h，然后加入g-c3n4，60-80℃搅拌12-24h，然后真空脱泡6-12h，得到铸膜液。

6、3)芯液的制备，将溶剂与去离子水混合搅拌30-60min，得到芯液。

7、4)g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备，将铸膜液和芯液分别倒入两个不同的纺丝机储液罐中，然后控制流速同时流过喷丝头，形成的膜丝进入冷凝槽固化，收集中空纤维膜，然后将中空纤维膜用溶剂浸泡3-6天，将中空纤维膜孔道中的杂质置换出来，实现清孔的目的，40-80℃真空干燥8-12h，得到g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜。

8、5)热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备，将得到的g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜放置在惰性气体的氛围下，在300-400℃条件下焙烧2-4h，得到热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜。

9、结合第一方面，在一些实施方式中，步骤1)中所述的前驱体为尿素、三聚氰胺、蜜勒胺中的一种。

10、结合第一方面，在一些实施方式中，步骤2)中所述的溶剂为氮-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺中的任意一种，所述聚酰亚胺为p84和matrimid 5218中的任意一种，所述g-c3n4占聚酰亚胺质量的10-20％，所述聚酰亚胺占铸膜液总质量的25-28％。

11、结合第一方面，在一些实施方式中，步骤3)中所述去离子水与溶剂的质量比为1:4-8，所述溶剂为nmp、dmf、乙醇中的一种。

12、结合第一方面，在一些实施方式中，步骤4)中所述的芯液和铸膜液的质量流速比1:1-4，冷凝槽温度为20-35℃，喷丝头与冷凝槽之间的空气距离为5-10cm，所述中空纤维膜用溶剂浸泡的溶剂为甲醇和乙醇中的任意一种。

13、结合第一方面，在一些实施方式中，步骤4)中所述真空干燥的温度为40-80℃，干燥时间为8-12h。

14、结合第一方面，在一些实施方式中，步骤5)中所述惰性气体为氦气和氩气中的任意一种。

15、结合第一方面，在一些实施方式中，所述中空纤维膜用溶剂浸泡的过程在交变电场中进行，所述交变电场的电压为200-250v，频率为50hz。交变电场会导致膜内的离子和溶剂分子发生定向移动，形成电渗流，这种流动可以帮助改善多孔膜内部的传质和传递过程，促进溶质在膜内的扩散和渗透，进而充分将中空纤维膜孔道中的杂质置换出来，实现快速清孔的目的，不仅能提高膜通量，还能缩短浸泡时间提高清孔效率。

16、第二方面，本发明提供了一种热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜，所述热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜采用权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到。

17、第三方面，本发明提供了第一方面所述的制备方法制备得到的热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜或第二方面所述的热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜在氦气分离中的应用。

18、本发明的有益效果：

19、1、本发明的热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜，利用具有二维片层网状结构的g-c3n4能够稳定聚酰亚胺中的链状结构，提升了中空纤维膜的抗塑化性能，其三嗪环结构更能起到“快速通道”的作用，能显著提升氦的膜选择性和渗透性，最后再通过热交联处理则赋予其优异的抗塑化性能。

20、2、本发明的热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜制备方法简单、成本低廉，为氦气分离领域提供了新的思路。

技术特征：

1.一种热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的前驱体为尿素、三聚氰胺、蜜勒胺中的一种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的溶剂为氮-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺中的任意一种，所述聚酰亚胺为p84和matrimid 5218中的任意一种，所述g-c3n4占聚酰亚胺质量的10-20％，所述聚酰亚胺占铸膜液总质量的25-28％。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述去离子水与溶剂的质量比为1:4-8，所述溶剂为nmp、dmf、乙醇中的一种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的芯液和铸膜液的质量流速比1:1-4，冷凝槽温度为20-35℃，喷丝头与冷凝槽之间的空气距离为5-10cm，所述中空纤维膜用溶剂浸泡的溶剂为甲醇和乙醇中的任意一种。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述真空干燥的温度为40-80℃，干燥时间为8-12h。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述惰性气体为氦气和氩气中的任意一种。

8.一种热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜，其特征在于，所述热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜采用权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到。

9.如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜或权利要求8所述的热交联g-c3n4改性聚酰亚胺中空纤维膜在氦气分离中的应用。

技术总结本发明公开了一种热交联g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;改性聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用，涉及分离膜材料技术领域，包括g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;的制备步骤，以及将g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;引入聚酰亚胺并采用干‑湿法纺制中空纤维膜的步骤，再热交联得到热交联g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;改性聚酰亚胺中空纤维膜。本发明的热交联g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;改性聚酰亚胺中空纤维膜，利用具有二维片层网状结构的g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;能够稳定聚酰亚胺中的链状结构，提升了中空纤维膜的抗塑化性能，其三嗪环结构更能起到“快速通道”的作用，能显著提升氦的膜选择性和渗透性，最后再通过热交联处理则赋予其优异的抗塑化性能。技术研发人员：邹鹏程,丁佰锁,王乾有,刘华丽受保护的技术使用者：理工清科（重庆）先进材料研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/23