一种3D银纳米线/聚合物抗菌复合膜及其制备方法与应用

本发明涉及金属聚合物复合材料，尤其涉及一种3d银纳米线/聚合物抗菌复合膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、考虑到当前能源危机和环境污染的现状，清洁能源的发展加快，导致对储能系统的需求不断增加。目前采用石墨阳极的锂离子电池已无法满足电力驱动设备长时间工作的要求，所以人们把目光放到了具有极高能量密度的锂硫电池、锂空气电池和锂金属(lmb)电池等可充电电池上，而锂金属电池(lmb)因其高能量密度及其独特优势而被广泛研究。然而，锂在电镀/剥离过程中不可控的体积变化、不均匀的锂沉积、锂枝晶甚至死锂的生长使其刺破隔膜造成短路，给锂金属负极的实际应用带来了极大的挑战。

2、在近几年的研究中，已经提出了很多有效措施来抑制锂枝晶的生长并解决锂沉积不均匀的问题。主要措施包括(1)设计3d主体结构可以通过降低局部电流密度抑制锂枝晶的生长；(2)引入亲锂基质形成亲锂复合阳极以控制锂生长形核的位点，以保证最大限度均匀沉积。根据chazalviel的模型，电流密度越低，li离子通量更趋向于稳定，锂沉积更均匀，电流密度越高，在负极处的锂离子通量降低越快，造成锂枝晶的生长情况越显著。由于3d集流体可以有效降低局部电流密度，诱导li自下而上的沉积，目前的3d集流体主要有3d多孔铜集流体，3d泡沫镍集流体，石墨烯集流体，碳布复合阳极，ag纳米线膜，它们在锂金属电池中都表现出优异的循环稳定性。然而铜、镍、石墨烯和碳布与银纳米线相比，疏锂性较强，不能有效地诱导li金属均匀成核和沉积。而且ag具有优异的电子导电性和亲锂性，银纳米线可以诱导均匀的锂沉积。但是不可控的体积变化仍是一个隐患。

3、wang等人提出了一种利用自组装技术(浸渍法)将agnws纳入ms框架的方法。它实现了锂金属的均匀沉积，并能适应锂正极在电镀/剥离过程中的体积变化，从而显著提高了lmb的性能。fan等人在与锂合金共沉积的铜基底上创建了柔性独立多孔三维银纳米线网络(agnws)，形成了坚固、轻质和多孔的agnws@cu结构(滴入法)。但是，目前的银纳米线复合宿主还面临着制备工艺复杂、基底柔韧性差、无法确保银纳米线均匀分散等严峻挑战，这限制了其实用性，并导致其稳定循环时间较短。因此，如何通过改进银纳米线复合材料，显著地缓解锂金属电池中的锂在电镀/剥离过程中不可控的体积变化、不均匀的锂沉积、锂枝晶甚至死锂的生长情况、提高锂金属电池的稳定循环时间是亟待解决的难题。

4、随着工业、农业、医疗废水和生活污水的排放，水体中存在着大量的病原微生物、有害物质和藻类等，这些污染物质对水生生物和人类健康造成了严重影响。为了保护水生生物和人类健康，维护水体生态平衡，水体杀菌技术应运而生。水体杀菌的主要目的是消除或降低水体中的病原微生物、有害物质和藻类等，以改善水质，保护水生生物和人类健康。金属离子如银、铜、锌等，可以破坏微生物的细胞膜结构，干扰其代谢过程，从而达到杀菌的目的。近年来，金属离子杀菌技术在医疗、水处理、食品保鲜等领域得到了广泛应用。

5、目前，金属离子杀菌技术的研究现状主要集中在以下几个方面：一是金属离子的筛选与配比优化，以提高杀菌效果和降低毒性；二是研究金属离子与有机物的复合物，以提高其在水体或污水中的稳定性和抗菌活性；三是探索金属离子与其他杀菌方法的联合应用，以提高整体杀菌效果。

6、然而，金属离子在水体或污水杀菌处理中仍存在一些急需解决的问题。首先，金属离子杀菌技术在实际应用中，容易产生耐药性微生物，从而降低杀菌效果。最后，金属离子杀菌剂的成本较高，如何在保证杀菌效果的同时降低成本，使其更广泛应用于各领域，是当前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种3d银纳米线/聚合物抗菌复合膜及其制备方法与应用，以解决现有银纳米线复合材料制备工艺复杂、基底柔韧性差以及对锂金属电池的稳定性改进较小的问题，同时解决了目前杀菌剂的局限性。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种3d银纳米线/聚合物抗菌复合膜的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将聚乙烯吡咯烷酮、银源和有机溶剂混合得到溶液a，将还原剂与有机溶剂混合得到溶液b，溶液a与溶液b进行反应，得到银纳米线溶液；

5、2)将聚合物与溶剂混合，进行静电纺丝，得到聚合物薄膜；

6、3)以步骤2)得到的聚合物薄膜为滤膜，过滤步骤1)得到的银纳米线溶液，得到3d银纳米线/聚合物抗菌复合膜；

7、步骤1)和步骤2)没有先后顺序的限制。

8、优选的，所述步骤1)中聚乙烯吡咯烷酮、银源和有机溶剂的质量体积比为0.15～0.25g：0.2～0.3g：20～30ml；溶液b中还原剂的浓度为400～800μmol/l；

9、溶液a与溶液b在进行反应的体积比为20～30：3～5。

10、优选的，所述步骤1)中反应的温度为100～160℃，反应的时间为4～6h；

11、反应前还包括混合的操作，混合的时间为30～60min。

12、优选的，所述步骤1)中银源包括硝酸银和/或硫酸银；

13、所述还原剂包括氯化铁、硝酸铁、氯化铜及对应的水合物中的一种或几种；

14、所述有机溶剂包括乙二醇和/或丙三醇。

15、优选的，所述步骤2)中的聚合物包括聚丙烯腈、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚亚胺酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚乙烯咔唑、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯-聚乙烯醋酸脂共聚物、聚二茂铁基二甲基硅烷、聚酰亚胺、聚吡咯、聚甲醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡洛烷酮、聚丙烯酰胺、聚二乙醇/聚环氧乙烷、乙基纤维素和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或几种；

16、所述步骤2)中的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、水、乙醇、二甲基乙酰胺、六氟异丙醇、二氯甲烷、甲酸、丙酮、三氯乙酸、乙酸水溶液、三乙醇胺和四氯乙烯中的一种或几种。

17、优选的，步骤2)中聚合物与溶剂混合后的体系中聚合物的浓度为0.015～0.02g/ml；

18、所述静电纺丝的电压为16～20kv，距离为18～20cm，注射速度为0.05～0.2ml/h。

19、优选的，所述步骤3)中过滤完成后，还包括干燥的操作；

20、所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为10～14h。

21、本发明的另一目的是提供一种由上述制备方法制备得到的3d银纳米线/聚合物抗菌复合膜。

22、本发明的再一目的是提供一种3d银纳米线/聚合物抗菌复合膜作为锂金属电池电极材料的应用。

23、本发明的再一目的是提供一种3d银纳米线/聚合物抗菌复合膜在水体杀菌或污水杀菌处理中的应用。

24、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、1、本发明通过简单可控的过滤萃取方法，制备了一种独特的3d银纳米线/聚合物抗菌复合膜(聚合物@agnws)。由于银纳米线对锂具有超强的亲锂性，锂的成核势垒能显著降低。静电纺丝薄膜的多孔结构可以适应锂电镀/剥离过程中锂金属的体积变化。聚合物@agnws用作集流体具有较大的比表面积和良好的导电性，有助于降低局部电流密度，减少锂枝晶的形成。在电流密度为1ma/cm2和沉积容量为1ma/cm2的条件下，li-聚合物@agnws电池在4500小时内表现出稳定的循环性能和较低的电压滞后(约16.7mv)。此外，在1c下循环500次后，使用li-聚合物@agnws和磷酸铁锂(lfp)构建的整个电池仍能保持144.18mah/g1的超高容量，容量保持率高达104.6％。具有高表面能和大比表面积的银纳米线能在充放电循环过程中有效抑制锂枝晶。

26、2、本发明制备的pan@agnws薄膜具有明显的抗菌作用，2.5小时内的灭活效率为96.3％，4.5小时内的灭活效率为98.6％。根据消毒动力学线性拟合图基于chick经典消毒模型，计算得出的假一阶速率常数k值为0.19208min-1。表明pan@agnws聚合物复合膜具有非常高的灭活率。

27、3、pan@agnws中均匀分布的3d银纳米线具有高的表面积与吸附能，具有高的亲锂性，不仅有利锂金属均匀沉积，抑制锂枝晶，而且可以更好的捕捉细菌，破坏细菌的细胞结构，抑制细菌繁殖。