一种自组装CuAu(CN)2竹节型纳米结构电催化剂材料及其制备方法和应用

本发明属于二氧化碳还原电催化材料，具体涉及一种一维纳米纤维自组装的高选择性、高效电催化二氧化碳还原反应活性的cuau(cn)2纳米组装结构材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、化石燃料、石油等不可再生能源的过度消耗以及使用过程中产生的大量的二氧化碳对于自然环境造成了诸多伤害，因此，寻找可再生新型清洁能源代替传统能源势在必行。电催化二氧化碳还原(ecr)是一种绿色无污染、可持续发展的新型减排技术，在实现温室气体减排，替代能源转换方面具有巨大作用。然而，ecr是一个多步骤反应过程，涉及到多个电子转移、动力学缓慢以及反应能垒高等，这大大增加了整体电催化二氧化碳还原的难度。因此，探索出高效且稳定的二氧化碳还原电催化剂是降低活化障碍、加速反应、从而提高能量转换效率及寿命的关键要求。

2、根据研究报道，一般贵金属材料如ru、ag等具有很好的电催化性能，但往往受限于单金属的选择性不足以及催化剂设计单一而不能广泛应用。因此，通过双金属协同作用和构效关系等角度设计出发设计一种高选择性、高催化活性的电催化剂是一种有效策略。然而在ecr中，对于双金属催化剂特殊纳米结构可控制备还具有挑战性，同时不同金属之间对于催化活性以及催化产物选择性提升的作用机制研究尚有不足。因此寻找行之有效的双金属催化剂仍是领域内的一大难题。基于此，本发明依托金属二氰基配位的链状结构作为主体模板，以铜作为客体金属，合成出形貌均一的铜金纳米棒，以此作为前驱体模板通过化学可控刻蚀处理制得结构新型的竹节型纳米棒。本发明为后续合理设计并衍生出过度金属基纳米组装结构电催化剂提供了新思路。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种一维纳米纤维自组装而成的新型高效高选择性的竹节型cuau(cn)2纳米组装材料的二氧化碳还原电催化剂及其制备方法和应用，同时介绍了一种新型的对材料自组装形貌调控的方法。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、本发明提供一种自组装cuau(cn)2竹节型纳米结构电催化剂材料的制备方法，所述材料是通过在还原剂、表面活性剂的存在下，铜盐与金盐化合物k[au(cn)]2反应生成前驱体cuau(cn)2纳米棒，前驱体经刻蚀剂的刻蚀后形成竹节型cuau(cn)2纳米棒；其中，还原剂为抗坏血酸。

4、优选的，所述材料的制备方法包括如下步骤：

5、(1)将铜盐、抗坏血酸、表面活性剂溶于水，得到溶液a；将氰化亚金钾k[au(cn)2]溶于水，得到溶液b；将溶液b与溶液a混合得到混合溶液，将混合溶液置于一定温度下反应一定时间，经后处理得到一维纳米纤维自组装的前驱体cuau(cn)2纳米棒；

6、优选的，所述表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)；更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的分子量优选为40000；

7、优选的，所述铜盐中可采用氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜铵及其相应的水合物等的至少一种，更优选为二水合氯化铜铵；

8、优选的，所述抗坏血酸选自l型抗坏血酸和r型抗坏血酸的至少一种；

9、优选的，所述溶液a中，铜盐的浓度优选为0.003～0.03mmol/ml，抗坏血酸的浓度优选为0.007～0.07mmol/ml，表面活性剂的浓度优选为0.01～0.1g/ml，水优选去离子水；

10、优选的，所述溶液b的浓度优选为0.005～0.1mmol/ml，溶剂水优选去离子水；

11、优选的，所述溶液b与所述溶液a的体积比优选为1:1；

12、优选的，混合溶液反应温度为60-110℃，更优选为100℃；

13、优选的，混合溶液反应时间为不低于1h，更优选为1-12h，更优选为4h；

14、优选的，所述后处理为：得到的产物使用纯水洗涤萃取多次(优选为3次)，最后用无水乙醇洗去残余水分、离心、在烘箱中烘干；

15、作为技术方案的进一步改进，通过将溶液b加入溶液a来得到混合溶液，这样能够进一步提高纳米材料的均匀度；

16、作为技术方案的进一步改进，将溶液b与溶液a混合后，室温下搅拌一定时间使得其充分混合均匀，便于后续充分快速反应，是否搅拌以及搅拌时间和速率对反应结果基本无影响，优选搅拌10min；

17、作为技术方案的进一步改进，后处理步骤中为了有效去除杂质，水和乙醇洗涤时采用离心洗涤的方法，洗涤过程中的转速为8000-10000r/min；

18、作为技术方案的进一步改进，后处理步骤中烘干温度优选为70℃；

19、通过本发明所述步骤(1)的制备方法，首次成功得到一维纳米纤维自组装而成的cuau(cn)2纳米棒材料，有效拓展了cuau(cn)2材料的形貌多样性，为后续对该材料的修饰研究提供了更多可能性；所述纳米棒纵向尺寸长度范围为100-300纳米左右，横向尺寸长度范围为50-100纳米左右；

20、(2)将前驱体cuau(cn)2纳米棒分散在溶剂中，得到cuau(cn)2前驱体溶液；将刻蚀剂加入到cuau(cn)2前驱体溶液得到混合溶液，室温下反应一段时间，经后处理得到竹节型cuau(cn)2纳米棒；

21、优选的，所述前驱体cuau(cn)2纳米棒以粉末形式分散在溶剂中，更容易分散均匀便于后续刻蚀，粉末的粒径对反应无明确影响；

22、优选的，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂，更优选所述混合溶剂中去离子水和乙醇的体积比为1:0.01～100，更优选为1:1；溶剂比例对于刻蚀速率会有一定影响，但对于刻蚀产物基本不具有影响；在溶剂比例为1:1的前提下，刻蚀速率相对最优，能够在反应1-2天时间内实现良好的刻蚀效果，但需要注意到是，反应时间可以因刻蚀的反应速率而进行相应延长和缩短；

23、优选的，所述cuau(cn)2前驱体溶液的浓度优选为0.25～5mg/ml，

24、优选的，所述刻蚀剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物的至少一种，更优选为柠檬酸钠；

25、优选的，所述混合溶液中，刻蚀剂的浓度优选为0.02～0.2mmol/ml；

26、优选的，所述混合溶液反应时间优选为1-2天；反应时间过短会导致刻蚀效果不明显，活性面积暴露不多，纳米棒的催化性能提升有限；反应时间过长会使得纳米棒整体坍塌，产物消失；因此对于反应时间需要合适的控制，才能够得到催化性能有效提升的目标竹节型cuau(cn)2纳米棒材料，从而首次实现cuau(cn)2材料在二氧化碳还原电催化剂领域的有效应用；

27、优选的，所述室温优选为15℃-40℃；

28、优选的，所述的后处理为：得到的产物纯水洗涤萃取多次(优选为3次)，最后用无水乙醇洗去残余水分、离心、在烘箱中烘干；

29、作为技术方案的进一步改进，刻蚀剂先溶于水中配置为刻蚀剂溶液，再将刻蚀剂溶液与cuau(cn)2前驱体溶液混合得到混合溶液；更优选的是将刻蚀剂溶液加入到cuau(cn)2前驱体溶液；

30、作为技术方案的进一步改进，后处理步骤中为了有效去除杂质，水和乙醇洗涤时采用离心洗涤的方法，洗涤过程中的转速为8000-10000r/min；

31、作为技术方案的进一步改进，后处理步骤中烘干温度优选为70℃；

32、本发明所述步骤(2)对于纳米棒的尺寸基本不产生影响，所述竹节型纳米棒尺寸范围为100-300纳米左右。

33、本发明还提供一种经过上述任一制备方法制备得到的一种自组装cuau(cn)2竹节型纳米结构电催化剂材料。本发明通过开创性的成功构筑一维纳米纤维自组装的cuau(cn)2纳米棒结构材料，同时在该纳米棒材料的基础上，经过刻蚀剂的成功刻蚀，得到了一种新颖的竹节型的纳米棒结构材料，进一步拓宽了本领域的形貌设计，拓宽了相关材料的研究思路和方向，并且有效提升了该cuau(cn)2材料在二氧化碳还原电催化剂领域的应用。

34、本发明还提供一种上述任一制备方法制备得到的一种自组装cuau(cn)2竹节型纳米结构电催化剂材料在电催化二氧化碳还原反应领域中的应用。所述材料作为电催化剂应用于所述电催化二氧化碳还原反应领域中。

35、本发明制备的一维纳米纤维自组装的cuau(cn)2竹节型纳米结构电催化剂材料，与现有材料和技术相比，具有的有益效果是：

36、(1)本发明可通过简单的液相法一步合成一维纳米纤维自组装形貌的cuau(cn)2纳米棒前驱体，铜金属在ecr反应中具有丰富的表面活性位点和电子结构，有助于吸附和激活co2分子，提高还原产物的选择性；且该自组装纳米棒形貌规则且尺寸较小，横向尺寸约为100nm，纵向尺寸约为300nm(详见附图1)，通过对前驱体生长时间梯度观测发现该纳米棒是由许多纳米纤维自组装形成的，是一种自组装材料(详见附图2)；同时，纳米棒具有较高的比表面积和快速的电子传输路径以及一定的结构稳定性，是一个良好的前驱体模板，经过后续化学刻蚀处理后，可得到竹节型cuau(cn)2纳米棒结构材料(详见附图3)，该处理暴露了更多的比表面活性面积，在ecr过程中，高比表面积提供了更多更有效的活性位点，加快了离子扩散和电子传导的速率，从而加快了电催化二氧化碳还原的反应动力学，提升了co的产物选择性(详见附图8)。

37、(2)本发明的材料通过低成本的化学刻蚀策略提供了一种特殊形貌设计的方法，同时该催化剂具有较高的ecr反应催化活性和高选择性，在电催化二氧化碳还原反应中体现了优秀的电催化效果；因此本发明提供的材料及其制备方法在电催化二氧化碳还原反应和材料形貌设计方面具有广阔的应用前景。