一种离子筛吸附剂膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于盐湖提锂，涉及一种离子筛吸附剂膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着锂资源的消耗逐年增加，传统的矿石提锂技术已经不能满足人们的需要，开发快速、低成本从富含锂资源的卤水或海水中提锂的方法十分重要。当前针对液态资源提锂的方式多种多样，最常见的是吸附剂法，利用无机或有机吸附剂采用吸脱锂的方式进行反复提锂，吸附剂不仅具有特异的选择“li”性能，且循环性能优异。

2、目前，无机吸附剂最大的问题是难以利用和回收，制备出来的吸附剂大都是粉末，在含锂资源溶液中不易分散且回收困难，为此研究学者往往将离子筛和成型技术结合制造宏观离子筛，如造粒、铸膜和发泡等，但这种成型方式都是以离子筛和有机聚合物直接进行混合，有相当多的离子筛被聚合物覆盖吸附位点导致吸附容量下降。

3、cn117658216a公开了一种多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，包括：s10、将锂源和立方形碳酸锰按照li与mn的摩尔比值为0.1～1.6的比例混合后研磨，获得混合粉末；s20、将所述混合粉末进行煅烧处理，获得多孔立方形锰系锂离子筛吸附剂。

4、cn115069208a公开了一种多孔纤维束状的钛系锂吸附剂及其制备方法，其所述钛系锂吸附剂具有纤维束形貌；所述的纤维的直径为1μm～1cm，长度为100μm～10cm；所述钛系锂吸附剂具有多孔形貌。

5、上述方案用造孔等方式来提升接触面积，但仍不能解决锂离子筛吸附位点被覆盖的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种离子筛吸附剂膜及其制备方法和应用，本发明借助聚酰亚胺纤维膜为基体通过水热结晶法原位生长离子筛，再在其上喷涂一层多孔二氧化钛，提高锂离子筛吸附膜吸附容量的同时，避免吸附位点被覆盖的问题。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种离子筛吸附剂膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将第一钛源、溶剂、弱酸和锂源混合得到混合溶液，将所述混合溶液与聚酰亚胺纤维膜混合，经水热反应得到表面沉积有钛系离子筛前驱体的聚酰亚胺纤维膜；

5、(2)对所述表面沉积有钛系离子筛前驱体的聚酰亚胺纤维膜进行煅烧处理，得到钛系离子筛复合聚酰亚胺纤维膜；

6、(3)将嵌段共聚物、第二钛源与酸性溶液混合得到混合溶液，将所述混合溶液喷涂在所述钛系离子筛复合聚酰亚胺纤维膜表面，经加热紫外照射处理，得到所述离子筛吸附剂膜。

7、本发明以聚酰亚胺纤维膜为基体，通过原位水热生长法将钛系离子筛固定在聚酰亚胺纤维膜表面，从而实现对锂离子的成型，由于纳米纤维的表面弧度使得离子筛的生长空间受限，因此在纤维表面呈现针状的形貌结构，进而大大提高离子筛的比表面积，有利于充分和含锂溶液接触进行提锂。采用喷涂法在聚酰亚胺纤维负载离子筛膜表面沉积一层多孔二氧化钛，利用二氧化钛的光催化效应可以使得膜具有自清洁作用，在实际应用中光催化降解因有机物污染膜而堵塞接触位点。二氧化钛的亲水性更有利于薄膜与含锂溶液充分浸润，且多孔不会阻挡离子筛与溶液的接触。

8、优选地，步骤(1)所述第一钛源包括钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯或乙酰丙酮钛中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钛酸四丁酯与钛酸异丁酯的组合、钛酸异丁酯与钛酸异丙酯的组合或钛酸四丁酯与乙酰丙酮钛的组合等。

9、优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙醇和/或乙二醇。

10、优选地，步骤(1)所述弱酸包括醋酸、乙酸或冰乙酸中的任意一种或至少两种的组合。

11、优选地，步骤(1)所述溶剂和弱酸的体积比为1:(0.1～0.3)，例如：1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25或1:0.3等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、优选地，步骤(1)所述锂源包括锂源溶液。

13、优选地，步骤(1)所述锂源溶液中的含锂化合物包括氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化锂与硝酸锂的组合、醋酸锂与硝酸锂的组合或氯化锂与硝酸锂的组合等。

14、优选地，步骤(1)所述锂源溶液的溶剂包括乙醇。

15、优选地，步骤(1)所述锂源中的锂元素和第一钛源中的钛元素的摩尔比为1:(0.5～1.5)，例如：1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2或1:1.5等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、优选地，步骤(1)所述混合溶液中第一钛源的质量浓度为10％～15％，例如：10％、11％、12％、14％或15％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，步骤(1)所述聚酰亚胺纤维膜通过如下方法制得：

18、将4,4-二氨基二苯醚(oda)、3,5-二氨基苯甲酸(daba)、均苯四甲酸二酐(pmda)与n,n-二甲基乙酰胺混合搅拌后，静置脱泡得到纺丝液，对所述纺丝液进行静电纺丝处理，得到聚酰亚胺纳米纤维，将所述聚酰亚胺纳米纤维烘干后进行加热处理，得到所述聚酰亚胺纤维膜。

19、聚酰亚胺拥有优异的热稳定性可满足钛系离子筛的高温煅烧而自身性能不发生改变，本发明所述方法制备得到的聚酰亚胺含有羧基侧基，在高温下可以进行热脱羧交联，从而使得纤维丝之间粘结收缩，从而提升了纤维的抗压强度和抗水解性。

20、优选地，所述4,4-二氨基二苯醚、3,5-二氨基苯甲酸和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:(0.8～1.2):(1.8～2.5)，例如：1:0.8:1.8、1:1:1.8、1:1:2、1:1.2:2.3或1:1.1:2.5等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述纺丝液中所述4,4-二氨基二苯醚、3,5-二氨基苯甲酸和均苯四甲酸二酐的总质量浓度为15％～20％，例如：15％、16％、18％、19％或20％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述混合搅拌的时间为10～24h，例如：10h、12h、15h、20h或24h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述静置脱泡的时间为12～16h，例如：12h、13h、14h、15h或16h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述静电纺丝处理的湿度为40％～70％，例如：40％、45％、50％、60％或70％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述静电纺丝处理的电压为14～20kv，例如：14kv、15kv、16kv、18kv或20kv等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述静电纺丝处理的针尖到接收器距离为15～25cm，例如：15cm、18cm、20cm、22cm或25cm等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述静电纺丝处理的转速为150～400rpm，例如：150rpm、180rpm、200rpm、300rpm或400rpm等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述加热处理包括一步加热处理和二步加热处理。

29、优选地，所述一步加热处理的温度为100～300℃，例如：100℃、150℃、200℃、250℃或300℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述一步加热处理的时间为1～2.5h，例如：1h、1.2h、1.5h、2h或2.5h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述二步加热处理的温度为350～420℃，例如：350℃、360℃、380℃、400℃或420℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述二步加热处理的时间为20～40min，例如：20min、25min、30min、35min或40min等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、优选地，步骤(1)所述混合溶液中第一钛源和含锂化合物的总质量与聚酰亚胺纤维膜的质量比为(0.5～2):1，例如：0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1或2:1等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为100～180℃，例如：100℃、120℃、140℃、160℃或180℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为4～20h，例如：4h、8h、10h、15h或20h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、优选地，步骤(2)所述煅烧处理的温度为300～450℃，例如：300℃、320℃、350℃、400℃或450℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

37、优选地，步骤(2)所述煅烧处理的时间为1～4h，例如：1h、1.5h、2h、3h或4h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，步骤(2)所述煅烧处理后进行酸浸、洗涤和干燥处理。

39、优选地，步骤(3)所述嵌段共聚物包括p123、f127或f108中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括p123与f127的组合、p123与f108的组合或f127与f108的组合等。

40、优选地，步骤(3)所述第二钛源包括钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯或乙酰丙酮钛中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钛酸四丁酯与钛酸异丁酯的组合、钛酸异丁酯与钛酸异丙酯的组合或钛酸四丁酯与乙酰丙酮钛的组合等。

41、优选地，步骤(3)所述第二钛源和嵌段共聚物的摩尔比为1:(0.01～0.1)，例如：1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.08或1:0.1等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、优选地，步骤(3)所述酸性溶液包括乙醇、盐酸和去离子水。

43、优选地，所述盐酸的浓度为20～40wt％，例如：20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等。

44、优选地，所述乙醇、盐酸和去离子水的体积比为1:(0.1～0.2):1，例如：1:0.1:1、1:0.12:1、1:0.15:1、1:0.18:1或1:0.2:1等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

45、优选地，步骤(3)所述混合溶液中第二钛源的质量浓度为2％～7％，例如：2％、3％、5％、6％或7％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

46、优选地，步骤(3)所述混合后进行加热保温处理。

47、优选地，步骤(3)所述加热保温处理的温度为30～40℃，例如：30℃、32℃、35℃、38℃或40℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

48、优选地，步骤(3)所述加热保温处理的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

49、优选地，步骤(3)所述喷涂的载体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氩气与氦气的组合、氮气与氦气的组合或氮气与氩气的组合等。

50、优选地，步骤(3)所述喷涂的流速为2～5ml/min，例如：2ml/min、2.5ml/min、3ml/min、4ml/min或5ml/min等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

51、优选地，步骤(3)所述喷涂的时间为10～60s，例如：10s、20s、30s、50s或60s等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

52、优选地，步骤(3)所述喷涂后进行老化。

53、优选地，所述老化的温度为20～30℃，例如：20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

54、优选地，所述老化的湿度为50～80％，例如：50％、55％、60％、70％或80％等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

55、优选地，所述老化的时间为20～40h，例如：20h、25h、30h、35h或40h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

56、优选地，步骤(3)所述加热紫外照射处理的温度为100～130℃，例如：100℃、105℃、110℃、120℃或130℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

57、优选地，步骤(3)所述加热紫外照射处理时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

58、第二方面，本发明提供了一种离子筛吸附剂膜，所述离子筛吸附剂膜通过如第一方面所述方法制得。

59、第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述离子筛吸附剂膜的应用，所述离子筛吸附剂膜用于盐湖提锂。

60、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

61、(1)本发明以聚酰亚胺纤维膜作为基体，在所述聚酰亚胺纤维膜表面沉积钛系锂离子筛后再沉积一层多孔二氧化钛，不仅可以提高锂离子筛的吸附容量，同时可以避免锂离子筛被聚合物覆盖导致的堵孔现象，进而提高锂离子筛的寿命。

62、(2)本发明所述锂离子筛吸附剂膜均有较好的提锂吸附性能，吸附容量可达28.88mg/g以上，循环20次吸附容量保持率可达93.51％以上，通过调整各原料比例以及反应参数，制得的离子筛吸附剂膜的吸附容量可达29.89mg/g，脱附率可达97.12％以上，在循环20次后的吸附容量保持率可达94.27％。