一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂，尤其涉及一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、催化技术是人类现代生产和生活的基石，但却存在能耗高的重要问题。例如，仅人工合成氨的过程就消耗了每年全球能源供应的1.3％，同时其占全球co2排放量的达到了约2％。开发经济、环保的催化工艺是一个持续的目标，因为需要不断发展具有更高活性、可调选择性和卓越稳定性的催化剂。对于大多数工业催化过程而言，基于tm的催化剂仍然是市场上最热门的催化剂。为此，人们一直致力于精确调节过渡金属的电子结构和表面几何形状，以优化催化性能，例如通过合金化、粒度或形貌调节以及金属与载体相互作用修饰等。

2、现有技术中将磷化镍(ni12p5)应用于逆水煤气反应，但是其催化活性不高，反应气体co2转化度不理想，难以工业化。

3、在tm催化剂中加入轻元素(h、b、c、n、p等)可有效改变活性位点的电子和几何结构，而提高催化性能。co2加氢过程是将co2与h2转化为有价值化学品的关键方法，为大规模转化co2和化学品生产带来了巨大前景。在催化剂中加入p已被广泛证明可显著改变co2加氢过程中从ch4到co的产物选择性。这种变化通常归因于p诱导的电子或几何效应，导致活性金属对co的吸附强度发生变化。徐扬帆等人还观察到p的引入增强了ni-ni键的长度，在光热co2加氢过程中减少了桥接的co吸附物种，提高了co的选择性。然而其co2转化度仍然处于较低水平，难以真正应用于工业化生产。因此，构建一种高co2转化度与高co选择性的rwgs催化剂是十分有挑战但十分有必要的。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法。

2、本发明的第一个目的是提供一种负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：向过渡金属源溶液中依次加入载体和磷源溶液，经搅拌加热、烘干、热处理，得到所述的负载型过渡金属磷化物催化剂；

3、所述过渡金属源溶液是由过渡金属的氯化物或硝酸盐溶于第一溶剂得到；

4、所述磷源溶液是由磷源溶于第二溶剂得到。

5、在本发明的一个实施例中，所述过渡金属选自镍、钴、铁或钌。

6、在本发明的一个实施例中，所述载体选自二氧化硅和/或二氧化钛。

7、在本发明的一个实施例中，所述磷源选自次磷酸钠和/或次磷酸钠。

8、在本发明的一个实施例中，所述搅拌加热的转速为35r/min-45r/min，时间为55min-65min，温度为75℃-85℃。

9、在本发明的一个实施例中，所述热处理是在氢气气氛下，以550℃-650℃还原250min-350min。

10、在本发明的一个实施例中，所述氢气的流速为45ml/min-55ml/min。

11、在本发明的一个实施例中，所述过渡金属源溶液的浓度为0.8mg/ml-1.2mg/ml；所述磷源溶液的浓度为0.8mg/ml-1.2mg/ml；所述过渡金属源溶液和磷源溶液的体积比为77:4-40。

12、在本发明的一个实施例中，所述第一溶剂和第二溶剂均为乙醇。

13、本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备的负载型过渡金属磷化物催化剂。

14、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

15、(1)本发明所述的负载型过渡金属磷化物催化剂在引入p后，过渡金属m被夺取了部分自由电子，偏向氧化态，并且p会与m结合形成m2p。磷化程度较低时，催化剂中会同时存在m与m2p，形成异质结(m-m2p)。当金属m与p的摩尔比为1:1(m:p＝1:1)时，催化剂中的过渡金属m完全转变为m2p。使得负载型过渡金属磷化物催化剂仅需牺牲小部分催化活性的同时就能将主要产物由ch4转变为co，大幅度提升了co选择性。

16、(2)本发明所述的负载型过渡金属磷化物催化剂的合成方法简单，且具有优异的催化性能，催化剂的催化性能取决于活性位点的性质，通过p的引入改变金属ru的晶格，进而转变成ru2p，并且p掺杂有效提升了金属催化剂的分散度和抗烧结能力，进而显著促进co2加氢产物选择性从ch4向co转变。

技术特征：

1.一种负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向过渡金属源溶液中依次加入载体和磷源溶液，经搅拌加热、烘干、热处理，得到所述的负载型过渡金属磷化物催化剂；

2.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属选自镍、钴、铁或钌。

3.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体选自二氧化硅和/或二氧化钛。

4.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷源选自次磷酸钠和/或次磷酸钠。

5.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌加热的转速为35r/min-45r/min，时间为55min-65min，温度为75℃-85℃。

6.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理是在氢气气氛下，以550℃-650℃还原250min-350min。

7.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢气的流速为45ml/min-55ml/min。

8.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源溶液的浓度为0.8mg/ml-1.2mg/ml；所述磷源溶液的浓度为0.8mg/ml-1.2mg/ml；所述过渡金属源溶液和磷源溶液的体积比为77:4-40。

9.根据权利要求1所述的负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂均为乙醇。

10.一种权利要求1-9任一项所述的方法制备的负载型过渡金属磷化物催化剂。

技术总结本发明涉及一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：向过渡金属源溶液中依次加入载体和磷源溶液，经搅拌加热、烘干、热处理，得到所述的负载型过渡金属磷化物催化剂；过渡金属源溶液是由过渡金属的氯化物或硝酸盐溶于第一溶剂得到；磷源溶液是由磷源溶于第二溶剂得到。本发明的催化剂通过P的引入改变金属Ru的晶格，进而转变成Ru<subgt;2</subgt;P，并且P掺杂有效提升了金属催化剂的分散度和抗烧结能力，进而显著促进CO<subgt;2</subgt;加氢产物选择性从CH<subgt;4</subgt;向CO转变。技术研发人员：何乐,刘航,李超然,徐尧,吴春鹏,张婉丽,沈家辉受保护的技术使用者：上海陕煤高新技术研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/23