铅、汞基气凝胶的制备方法及其在废水处理中的应用

本发明涉及气凝胶领域，具体涉及铅、汞基气凝胶的制备方法及其在废水处理中的应用，属于气凝胶领域。

背景技术：

1、废水中铅、汞等重金属离子的毒性对人类福祉及自然环境构成严重威胁，故废水排放前务必进行处理。然而，当前主流的处理方法为化学沉淀后填埋污泥，此举不仅导致金属资源浪费，还可能引发二次污染。

2、气凝胶作为一种多孔材料，具备三维网络结构和大比表面积。在2022年，国际纯化学和应用化学联合会将其评选为化学领域内十大新兴技术之一。金属气凝胶作为一种新兴的气凝胶材料，融合了金属的光电磁和催化等物理化学性质，以及气凝胶的多孔性与自支撑性等结构特征。可以预见其在未来有很大的应用前景。其制备通常从金属盐溶液前体出发，经过还原和组装获得金属湿凝胶，随后通过超临界干燥或冷冻干燥得到金属气凝胶。基于此，我们认为可将金属离子废水作为金属盐前体制备高附加值的金属气凝胶，从而实现含铅、汞等有毒金属废水的资源化利用，推动循环经济发展。

3、金属废水中，常见且可被还原的金属离子包括铁、钴、镍、铜、铅、汞等。目前，铁、钴、镍、铜的单组分或多元凝胶已获得开发。然而，关于铅和汞的气凝胶研究极少，仅有的报道均为它们与贵金属构筑的多金属气凝胶。例如，fu等报道了铅钯气凝胶的合成，并将其应用于高性能氧还原反应催化剂（doi:10.1016/j.cej.2023.144255）；cai等报道了汞钯气凝胶的合成，并将之应用于氧还原反应，其具有很高的过氧化氢选择性（doi:10.1002/adma.202211512），以上报道在一定程度上验证了铅、汞基气凝胶的应用价值。然而，实际废水中的贵金属含量极低或不存在贵金属，因此上述方法并不适合实际废水的资源化利用。因此，如何将铅、汞等金属直接转化为气凝胶，实现废水中有害金属离子的回收利用至关重要。另一方面，目前金属气凝胶的制备需要使用还原剂，而目前最常用的还原剂为价格高昂的硼氢化物，因此亟需减少其用量或寻找低价替代品，从而优化废水处理的经济效益。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种铅、汞基气凝胶的制备方法，为金属废水的资源化利用提供一个新的解决思路。本发明实现了铅、汞基非贵金属凝胶的合成，验证了从废水中回收铅、汞并直接获得高附加值气凝胶产品的可行性。为降低成本，我们一方面引入廉价盐或直接引入海水提高溶液的离子强度，从而降低昂贵的硼氢化钠的用量；另一方面，针对金属废水常呈现酸性（硼氢化物在酸性条件难以稳定存在）的特点，我们发现了一种在酸性条件下稳定的廉价还原剂——连二亚硫酸钠，并验证了其可以有效促成铅、汞基非贵金属凝胶的制备。进一步，将该方法应用于模拟废水的处理，实现了金属离子的回收和高附加值金属凝胶的制备。

2、本发明包括以下步骤：

3、（1）向水中加入金属盐、还原剂和引发剂，混合均匀；

4、（2）将步骤（1）中的混合溶液静置2~8 h形成湿凝胶；

5、（3）将步骤（2）所得的湿凝胶进行洗涤，并将溶剂替换为水或叔丁醇，随后冷冻干燥得到金属气凝胶。

6、步骤（1）的金属盐与还原剂的物质的量之比为1: (2~30)。

7、步骤（1）中加入的金属盐为硝酸铅，或者硝酸汞与氯化铁六水、氯化钴六水、氯化镍六水、氯化铜、氯化铋中的一种或多种，反应浓度为0.1~10 mmol/l。

8、步骤（1）中加入的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或连二亚硫酸钠。

9、步骤（1）中加入的引发剂为氯化钠溶液、氯化钾溶液或海水。

10、步骤（1）、（2）的反应温度为5~40℃。

11、步骤（3）的洗涤与溶剂替换步骤具体为，用去离子水或者0.001~0.01 mmol/l乙酸洗涤凝胶4~10次，洗涤总时间为1~3天。然后用叔丁醇或去离子水对凝胶进行溶剂交换2~5次，交换总时间为1~2天。

12、步骤（3）的冷冻干燥具体为：用液氮、冰箱或低的环境温度对凝胶进行冷冻，并保持约3~60 min。最后将冷冻的样品在约1~10 pa，-80℃下冷冻干燥5~48 h。

13、本发明的有益效果体现在：

14、（1）本发明提供的一种铅、汞基气凝胶的制备方法，实现了铅、汞基非贵金属凝胶的制备，同时实现了纯铅凝胶的首次制备，证明了由铅、汞合成凝胶的可行性，拓展了金属气凝胶的组成空间。

15、（2）本发明提供的一种铅、汞基气凝胶的制备方法，在制备过程中首次使用了连二亚硫酸钠这一还原剂。与目前常用的硼氢化物还原剂相比，其所需用量更小，且在酸性条件下能够稳定存在，可用于酸性体系的凝胶制备（如多种非贵金属体系）；另外硼氢化物往往为易制爆物且价格很高，相较而言，连二亚硫酸钠更加安全、廉价（价格不足硼氢化物的二十分之一）。

16、（3）本发明提供的一种铅、汞基气凝胶的制备方法，通过在制备过程中引入廉价的氯化钠等盐，可经盐析作用降低还原剂用量；可用海水替代这些廉价盐，从而进一步降低制备成本。

17、（4）本发明提供的方法，通过模拟金属废水处理实验，发现可从金属离子废水中获得金属凝胶，从而在缓解环境污染的同时获得高附加值产品。制备的铅、汞基凝胶有望应用于电催化领域，实现变废为宝。

技术特征：

1.一种铅、汞基气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种铅、汞基气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（1）的金属盐与还原剂的物质的量之比为1: (2~30)。

3.根据权利要求1所述的一种铅、汞基气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中加入的金属盐为硝酸铅，或者硝酸汞与氯化铁六水、氯化钴六水、氯化镍六水、氯化铜、氯化铋中的一种或多种的混合物，金属盐总浓度为0.1~10 mmol/l。

4.根据权利要求1所述的一种铅、汞基气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中加入的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或连二亚硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种铅、汞基气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中加入的引发剂为氯化钠溶液、氯化钾溶液或海水。

6.根据权利要求1所述的一种铅、汞基气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（1）、（2）的反应温度为5~40℃。

7.根据权利要求1所述的一种铅、汞基气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤（3）的洗涤与溶剂替换步骤具体为，用去离子水或者0.001~0.01 mmol/l乙酸洗涤凝胶4~10次，洗涤总时间为1~3天。然后用叔丁醇或去离子水对凝胶进行溶剂交换2~5次，交换总时间为1~2天。

8.根据权利要求1所述的金属气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）的冷冻干燥具体为：用液氮、冰箱或低的环境温度对凝胶进行冷冻，并保持约3~60 min。最后将冷冻的样品在约1~10 pa，-80℃下冷冻干燥5~48 h。

9.铅、汞基气凝胶，其特征在于，按权利要求1至8中的任一项所述方法制备而成。

技术总结本发明公开了一种铅、汞基气凝胶的制备方法，制备方法包括如下步骤：（1）首先向水中加入金属盐、还原剂和引发剂；（2）静置混合溶液后获得湿凝胶；（3）将湿凝胶洗涤、干燥，获得气凝胶。本发明所述方法实现了纯铅气凝胶以及铅、汞基非贵金属气凝胶的制备，首次将价格低廉、所需用量少且酸性适用的还原剂连二亚硫酸钠引入制备过程。该方法可用于废水中铅、汞等重金属离子的回收利用，在模拟废水处理中具有优异表现。技术研发人员：张巧然,龙春雷,胡悦,杜然受保护的技术使用者：河南工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23