一种利用亚铁基复合催化剂去除水体中难降解有机物的方法

本发明属于非均相催化技术及高级氧化，涉及一种水体中难降解有机物的去除方法，具体涉及一种利用亚铁基复合催化剂去除水体中难降解有机物的方法。

背景技术：

1、在工业生产及应用过程中，产生的大量难降解有机物容易通过各种环境行为进入到水体中，并且在水体中难以被降解，从而对环境以及人类健康构成威胁。例如，抗生素作为低成本的广谱抗菌药，被广泛应用于医疗和养殖业中，又如，双酚a是一种广泛用于塑料制造的化学物质，尤其是用于生产聚碳酸酯塑料(如水杯、食品包装、医疗器械等)和环氧树脂(如涂层和粘合剂)，同时，由于它们难以被机体吸收，或难以通过常规方法有效去除，因而容易进入到水体中，特别是，在地表水、养殖废水和污水厂等水体中被频繁的检测到，其浓度高达数百纳克每升至数十微克每升，对整个生态系统产生了极大的危害。因此，有效去除水体中的难降解有机物非常迫切。

2、目前，去除水体中难降解有机物的常用方法主要是基于过氧化氢和过硫酸盐的高级氧化法，这其中由于过硫酸盐易于保存，运输安全，以及所形成的活性物种(如硫酸根自由基so4·-)不易被水体中的杂质消耗，可以表现出更加优异的降解效果，因而基于过硫酸盐的高级氧化法，作为一种更高效、更稳定的环境修复技术，可被广泛用于去除水体中的难降解有机物。然而，将基于过硫酸盐的高级氧化技术(pms-aops)用于去除水体中难降解有机物时，由于所采用的催化剂，不仅制备方法复杂昂贵，而且对过硫酸盐的活化效果不佳，因而难以高效快速的产生活性物种，导致水体中难降解有机物降解不够迅速彻底，难以有效净化水体。因此，获得一种能够有效活化过硫酸盐的催化剂，对于促进pms-aops在净化难降解有机物废水中的广泛应用是至关重要的。

3、铁作为一种绿色的过渡金属，其独特的电子特性导致其存在多种价态，并且相互之间可以发生转化，为实现过硫酸盐的高效活化提供了可能。在众多铁基金属催化剂中，铁纳米颗粒/载体复合催化剂因合成方法简单、金属浸出率低而被广泛使用。然而，现有铁纳米颗粒/载体复合催化剂用于活化过一硫酸盐(pms)等氧化剂时，由于不同价态金属之间的低转化速率和氧化剂的高活化能垒(特别是pms中的过氧键较短导致其相对较高的活化能垒)，使得现有催化剂仍然难以有效活化氧化剂，结果是各种强氧化性活性物种的产生量、产生速率仍然比较低。同时，现有铁纳米颗粒/载体复合催化剂仍然存在结构稳定性差的缺陷，在使用过程中催化剂中的活性组分易从载体上脱落并进入到降解体系中，容易造成二次污染。上述缺陷的存在，使得现有铁纳米颗粒/载体复合催化剂仍然难以广泛用于高级氧化技术中，进而导致现有高级氧化技术难以广泛用于处理难降解有机污染物废水。因此，获得一种催化活性强、稳定性好的亚铁基复合催化剂，对于提高过硫酸盐(如pms)的活化效果以及促进高级氧化技术在水处理领域中的广泛应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、处理速率高、去除效果好、金属浸出率低的利用亚铁基复合催化剂去除水体中难降解有机物的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

3、一种利用亚铁基复合催化剂去除水体中难降解有机物的方法，所述方法是采用亚铁基复合催化剂活化过硫酸盐对水体中的难降解有机物进行降解处理；所述亚铁基复合催化剂包括氮掺杂碳层，所述氮掺杂碳层上负载有硫化亚铁纳米颗粒。

4、上述的方法，进一步改进的，所述亚铁基复合催化剂中氮掺杂碳层和硫化亚铁纳米颗粒的质量比为5～50∶1。

5、上述的方法，进一步改进的，所述氮掺杂碳层中氮元素的质量分数为22.85％。

6、上述的方法，进一步改进的，所述亚铁基复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

7、s1、将氯化铁与乙醇混合，加入硫脲与邻菲罗啉，搅拌，得到前驱体分散液；

8、s2、将前驱体散液与三聚氰胺混合，搅拌，干燥，得到前驱体粉末；

9、s3、对前驱体粉末进行煅烧，酸洗，得到亚铁基复合催化剂。

10、上述的方法，进一步改进的，步骤s1中，所述氯化铁和乙醇的质量比为1∶80～100；所述硫脲和乙醇的质量比为1∶100～120；所述邻菲罗啉和乙醇的质量比为1∶30～50。

11、上述的方法，进一步改进的，步骤s2中，所述三聚氰胺与前驱体散液的质量体积比为50g～150g∶1l。

12、上述的方法，进一步改进的，步骤s1中，所述搅拌的时间为5min～15min；

13、上述的方法，进一步改进的，步骤s2中，所述搅拌的温度为20℃～40℃；所述搅拌的时间为2h～4h；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为10h～15h。

14、上述的方法，进一步改进的，步骤s3中，所述煅烧在保护气氛下进行；所述保护气氛为氩气气氛；所述煅烧为先将前驱体粉末升温至600℃，保温1h～3h，然后升温至800℃，保温1h～3h；所述煅烧过程中的升温速率为2～10℃/min；所述酸洗过程中采用的酸溶液为硫酸溶液；所述酸溶液的浓度为80～100g/l；所述酸洗的时间为10h～18h；所述酸洗完成后，还包括以下步骤：在真空条件下对酸洗后的产物进行干燥；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为10h～15h。

15、上述的方法，进一步改进的，采用亚铁基复合催化剂活化过硫酸盐对水体中的难降解有机物进行降解处理，包括以下步骤：将亚铁基复合催化剂与难降解有机物水体混合，加入过硫酸盐进行催化氧化反应，完成对水体中难降解有机物的去除。

16、上述的方法，进一步改进的，所述亚铁基复合催化剂的用量为每升难降解有机物水体中添加亚铁基复合催化剂0.01g～0.2g；所述过硫酸盐的用量为每升难降解有机物水体中添加过硫酸盐0.05g～0.2g；所述过硫酸盐为过一硫酸盐。

17、上述的方法，进一步改进的，所述难降解有机物水体中的难降解有机物包括抗生素、双酚a中的至少一种；所述抗生素包括磺胺甲恶唑、四环素、阿莫西林中的至少一种；所述难降解有机物水体中难降解有机物的初始浓度为0.5mg/l～50mg/l；所述难降解有机物水体的初始ph值为4～10。

18、上述的方法，进一步改进的，所述混合在搅拌条件下进行，直至达到吸附-解吸平衡；所述搅拌的时间为20min～40min；所述催化氧化反应在温度为15～40℃下进行；所述催化氧化反应的时间为5min～40min。

19、与现有技术相比，本发明的优点在于：

20、(1)本发明提供了一种利用亚铁基复合催化剂去除水体中难降解有机物的方法，采用亚铁基复合催化剂活化过硫酸盐对水体中的难降解有机物进行降解处理，其中采用的亚铁基复合催化剂包括氮掺杂碳层，氮掺杂碳层上负载有硫化亚铁纳米颗粒，具有催化活性强、抗干扰能力强、稳定性好等优点，可以高效活化过硫酸盐(特别是pms)并快速产生大量的强氧化性的活性氧物种，因而由亚铁基复合催化剂与过硫酸盐构建的高级氧化体系催化氧化难降解有机物时，能够快速且高效的降解水体中的难降解有机物(如磺胺甲恶唑)，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、矿化效率高等优点，有着很好的经济效益和应用前景。更重要的是，本发明由亚铁基复合催化剂与过硫酸盐构建的高级氧化体系在较宽的ph范围内(4-10)和200mm的常见阴离子(so42-、no3-、h2po4-和cl-)存在的条件下仍能保持对水体中难降解有机物(如磺胺甲恶唑)的高效去除。另外，采用的亚铁基复合催化剂在自然水体中也能保持着很好的催化效率。此外，相比常规铁基复合催化剂，本发明中采用的亚铁基复合催化剂结构稳定，金属浸出率更低。因此，本发明利用亚铁基复合催化剂去除水体中难降解有机物的方法，具有成本低廉、处理速率高、去除效果好、金属浸出率低等优点，能够快速、彻底的去除废水中的难降解有机污染物(如抗生素)，是一种可以被广泛用于去除水体中难降解有机物的方法，有着很高的使用价值和很好的应用前景。

21、(2)本发明采用的亚铁基复合催化剂，在氮掺杂碳层上负载有硫化亚铁纳米颗粒，一方面，氮掺杂碳层具有二维层状结构，不仅能够很好的分散包裹硫化亚铁纳米颗粒，减少金属的聚集和浸出，而且还能为污染物和过硫酸盐(如pms)的吸附提供足够的表面积，另一方面硫化亚铁晶体表面暴露有大量的不饱和金属位点，可用于活化过硫酸盐；在此基础上，硫化亚铁纳米颗粒中的富电子s原子可以在过硫酸盐的活化过程中提供电子，从而改变fe的价态，增强fe位点与过硫酸盐的结合能力，从而产生优异的催化活性，可见，通过s原子的引入实现了对金属活性中心的电荷调控，能够有效增强金属和过硫酸盐(特别是pms)之间的相互作用，最终实现催化活性的提升。本发明亚铁基复合催化剂具有催化活性优异、稳定性强等优点，是一种新型高效的类芬顿催化剂，能够有效活化过硫酸盐，所构建的体系能快速产生大量的活性物种，有利于快速、彻底的降解废水中的难降解有机污染物(如抗生素)。

22、(3)本发明采用的亚铁基复合催化剂中，氮掺杂碳层和硫化亚铁纳米颗粒的质量比为5～50∶1，通过优化二者的质量比，可以实现硫化亚铁纳米颗粒在氮掺杂碳层上的适度分散，最大化利用氮掺杂碳层的载体分散作用，更有利于提高硫化亚铁复合催化剂的催化活性。

23、(4)本发明采用的亚铁基复合催化剂的制备方法中，以氯化铁作为铁源，硫脲作为硫源和络合剂，邻菲罗啉为辅助络合剂，三聚氰胺作为碳源和氮源，先将铁源和硫源与络合剂混合，再通过一步煅烧即可制备得到催化活性优异、稳定性强的亚铁基复合催化剂。与其他硫源相比，本发明中，硫脲既是硫源，也是络合剂，通过与铁离子发生络合反应便于铁颗粒形成过程中硫的掺杂，即便于形成硫化亚铁纳米颗粒，而并非是零价铁颗粒，与此同时，在邻菲罗啉的促进作用下，通过利用邻菲罗啉与铁离子之间的络合，可以实现铁离子的分散，从而通过简单的一步热解与酸洗即可获得锚定在氮掺杂碳层上的纳米级硫化亚铁，不仅分散性好，且牢固锚定在氮掺杂碳层上。另外，本发明中制备的亚铁基复合催化剂的方法，还具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，并且设备要求不高，可重复性强，可实现大规模生产，有利于工业化应用。