用于涉水环境的抗菌除臭颗粒及其制备方法与流程

本发明涉及污水处理领域，具体涉及用于涉水环境的抗菌除臭颗粒及其制备方法，尤其是针对家庭涉水环境的污水处理，也包括处于长期静置的涉水环境的抗菌除臭处理。

背景技术：

1、随着科技的飞速发展，智能家居逐渐进入人们日常生活，给家庭生活带来极大便利，尤其是一些清洁家电类产品，例如扫地机器人、拖地机器人等。对于具有扫地、拖地功能的清洁小家电，由于涉水的污水箱多为营养物的富集场所，如牛奶、汤汁、残羹剩菜的碎屑等生活厨余垃圾，因此细菌、霉菌等微生物在这种条件下极易大量繁殖并引起污染物腐败分解而产生硫化氢、氨气等臭味，影响家居生活环境的卫生安全，同时臭味扩散引起人畜的生理或心理不适和病变。

2、现有除臭剂包括吸附型除臭剂、香料掩蔽型除臭剂、化学除臭剂、微生物除臭剂和复合型除臭剂。吸附型除臭剂是用分子间的范德华力可以将恶臭物质吸附于多孔性物质（吸附剂）中，如活性炭及其纤维、沸石粉和吸附型高分子材料等。香料掩蔽型除臭剂适用于环境中臭味化合物含量较小但具有一定的激性气味的环境中，如天然芳香油、香料等具有芳香气味的物质，可以掩盖硫化氢和氨气的臭气。化学除臭剂：包括氧化剂和灭菌剂两种，主要通过对微生物进行灭菌处理，减少有机物的腐败。常用的有过氧化氧、高锰酸钾等。微生物除臭剂主要是利用微生物除臭，通过微生物的生理代谢将具有臭味的物质加以转化，使目标污染物被有效分解去除，以达到恶臭的治理目的。复合型除臭剂是指将两种以上单一除臭成分有目的的复合，使其除臭机理相互补充，从不同方面发挥作用产生最佳的除臭效果。

3、吸附型除臭剂和香料掩蔽型除臭剂“治标不治本”，没有从根本上去除有害菌体和气味，并且无法实现长效抗菌除臭的目的。化学除臭剂、微生物除臭剂和复合型除臭剂虽然直接作用于污染源，但是也只能一次性使用，无法长效抗菌除臭。对于长期使用的扫地机器人等清洁家电，以及长期处于涉水环境的厨房或卫生间水池、水管等换水频繁的地方，现有抗菌除臭剂无法持续使用，或者使用后会导致除臭效果降低。这是由于现有抗菌除臭剂多为液体，会随污水一同倒掉。例如扫地机器人等清洁家电在使用后需换水，需要再次投入，增加了除臭剂的投放次数，使用起来不太方便。

技术实现思路

1、在本发明的目的在于提供一种用于涉水环境的抗菌除臭颗粒及其制备方法，解决现有除臭剂无法实现长效抗菌除臭的问题。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、一种用于涉水环境的抗菌除臭颗粒，其特征在于，原料包括：按质量百分比计，四针状氧化锌晶须5-20%、改性聚六亚甲基胍盐20-60%、苯丙异噻唑啉酮1-5%、对羟基苯甲酸丁酯10-30%、臭味中和剂3-15%、粘合剂10-30%、骨架结构稳定剂5-15%、表面包覆处理剂1-5%和水5-15%。

4、本发明以四针状氧化锌晶、改性聚六亚甲基胍盐、苯丙异噻唑啉酮和对羟基苯甲酸丁酯作为抗菌活性成分，在涉水环境下能够可控释放，高效地抑制或杀灭环境中的细菌等微生物，避免细菌、真菌、霉菌等微生物在污水环境中大量繁殖导致污染物的腐败分解，从源头控制臭味的产生。本发明的改性聚六亚甲基胍盐，通过改性引入了疏水基团，改变了抗菌除臭颗粒的水溶性，从而控制抗菌除臭颗粒在水中的溶解速率和溶解度，在保证抗菌除臭效果的同时延长使用寿命，实现长效抗菌除臭。

5、通常情况下，生活垃圾等污染物长时间放置后自身也会一定程度的分解，从而产生不良气体。本发明通过引入臭味中和剂，将产生的气味通过络合反应等方式进行中和，避免臭气产生。本发明通过加入粘合剂确保产品颗粒的加工性，满足成型要求。除此以外，本发明还特别加入骨架结构稳定剂，以保持产品颗粒在水中浸泡后依旧维持颗粒结构的完整性，避免颗粒因在水中长时间浸泡而溃散。本发明的骨架结构稳定剂采用的是固化后不溶于水的有机高分子乳液，能够在产品固化成型后形成不溶于水的立体骨架结构，即使与水长时间浸泡接触，也能保持颗粒整体结构稳定，使嵌入在立体骨架结构内的四针状氧化锌晶须、改性聚六亚甲基胍盐、苯丙异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸丁酯、臭味中和剂等活性成分能够缓慢释放，实现长效抗菌除臭。在此基础上，本发明通过加入表面包覆处理剂，在颗粒表面形成一层具有一定水溶性的惰性介质，既保证抗菌除臭颗粒不会遇水则化，又可以通过自身一定程度的溶解来形成孔隙，从而让内部的活性成分能够穿过空隙缓慢释放，最终达到长效抗菌除臭的目的。

6、本发明的抗菌除臭颗粒的抗菌除臭原理如下：四针状氧化锌晶须、改性聚六亚甲基胍盐、苯丙异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸丁酯、臭味中和剂等抗菌除臭活性成分在粘合剂和骨架结构稳定剂的作用下形成整体结构的活性体，这些活性成分分散在以骨架稳定剂为主的骨架结构上，在遇水时缓慢释放。表面包覆处理剂包裹在活性体表面，形成惰性介质膜结构（即包覆壳）但具有一定水溶性，遇水时活性成分从内向外穿过包覆壳，释放到水环境中发挥抗菌除臭作用。通过对活性体密度的控制和对包覆壳厚度的控制来调节抗菌除臭颗粒中活性成分的缓释速率，从而实现长效抗菌除臭。具体地，通过控制粘合剂的用量来控制活性体的密度，通过控制表面包覆处理剂的浓度和包覆时间来控制包覆壳的厚度，下文将进一步详述。

7、在本发明的一些实施方案中，上述改性聚六亚甲基胍盐以聚六亚甲基胍盐为基料，用带有苯环的卤代烃为接枝改性剂制得。

8、本发明以聚六亚甲基胍盐为基料，带有苯环的卤代烃为接枝改性剂，通过亲核取代反应，制得具有一定疏水性的胍基聚合物，以此延长抗菌活性成分在水中的溶解效果，实现长效抗菌。

9、根据本发明的一个优选实施方式，上述接枝改性剂为苯乙基氯、苯乙基溴、4-乙基苄氯或4-叔丁基氯化苄。在本发明的其他实施方式中，也可以选择其他带有苯环的卤代烃进行改性，本发明并未穷举。

10、聚六亚甲基单胍盐酸盐的分子结构图如下：

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12、聚六亚甲基双胍盐酸盐的分子结构图如下：

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14、在本发明的一些实施方案中，上述改性聚六亚甲基胍盐为改性聚六亚甲基单胍盐酸盐和/或改性聚六亚甲基双胍盐酸盐。

15、在本发明较佳的实施方式中，改性聚六亚甲基胍盐为改性聚六亚甲基双胍盐酸盐。聚六亚甲基双胍盐酸盐带有两个胍基，相对于聚六亚甲基单胍盐酸盐其抗菌性能更好，并且具有更好的安全性和更低的刺激性。在本发明的其他实施方式中，改性聚六亚甲基胍盐也可以为改性聚六亚甲基单胍盐酸盐或改性聚六亚甲基单胍盐酸盐和改性聚六亚甲基双胍盐酸盐的混合物。

16、需要说明的是，当改性聚六亚甲基胍盐为改性聚六亚甲基单胍盐酸盐和改性聚六亚甲基双胍盐酸盐的混合物时，优选地，改性聚六亚甲基双胍盐酸盐的加量大于改性聚六亚甲基单胍盐酸盐的加量，以获得较佳的抗菌效果。

17、改性聚六亚甲基单胍盐酸盐、改性聚六亚甲基双胍盐酸盐的分子结构图如下：

18、

19、上述r1=ch2或r1=ch2-ch2。r2=h，或r2=ch2-ch3，或r2=c-(ch3)3。本领域技术人员在实施本发明时根据选择的接枝改性剂不同，对应的r1和r2不同。

20、在本发明的一些实施方案中，上述抗菌除臭颗粒包括：活性体和包裹在活性体外表面的包覆壳，其中，活性体包括四针状氧化锌晶须、改性聚六亚甲基胍盐、苯丙异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸丁酯、臭味中和剂、粘合剂和骨架结构稳定剂；包覆壳包括表面包覆处理剂。

21、在本发明的一些实施方案中，上述活性体的密度为0.8-1.2 g/cm3，包覆壳的厚度为0.1-0.3mm。

22、本发明通过控制粘合剂的加量为原料总量的10-30%调节活性体密度为0.8-1.2g/cm3，在结合本发明的表面处理工艺控制包覆壳的厚度为0.1-0.3mm，在活性体密度和包覆壳厚度的共同作用下进一步实现对活性成分缓释速率的控制，从而获得预期的长效抗菌除臭效果。

23、在本发明的一些实施方案中，上述抗菌除臭颗粒还包括负载在颗粒表面的纳米氧化锌。

24、本发明在颗粒表面负载原位合成的纳米氧化锌，除了氧化锌自身具有一定的抗菌、杀菌作用，同时还在颗粒表面形成纳米点阵阵列，能够形成类似四针状氧化锌晶须的尖端效应，具有一定的物理杀菌作用，进一步提高产品的抗菌性能。

25、在本发明的一些实施方案中，上述臭味中和剂为柿单宁、蓖麻油酸锌和大豆乙基硫酸乙酯吗啉中的一种或多种组合；粘合剂为为羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、木薯粉和玉米淀粉中的一种或多种组合；骨架结构稳定剂为聚乙酸乙烯酯乳液、丙烯酸乳液、苯丙乳液和硅丙乳液中的一种或多种组合；表面包覆处理剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和可再分散性乳胶粉中的一种或多种组合。

26、在本发明的一些实施方案中，上述臭味中和剂、粘合剂、骨架结构稳定剂和表面包覆处理剂为上述物质的单一组分，本领域技术人员可以根据成本、使用方便性、偏好等实际情况进行选择。在本发明的其他实施例中，上述臭味中和剂、粘合剂、骨架结构稳定剂和表面包覆处理剂也可以采用混合组分，对于混合组分之前的配比关系本发明不做特别限制，本领域技术人员可以根据所掌握的技术常识进行合理选择。

27、用于涉水环境的抗菌除臭颗粒的制备方法，包括：

28、（1）成型：将四针状氧化锌晶须、改性聚六亚甲基胍盐、苯丙异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸丁酯、臭味中和剂、粘合剂、骨架结构稳定剂和水在10-40℃下混合，然后逐步升压至1-5mpa成型为颗粒；

29、（2）表面处理：将颗粒在质量浓度为20-40%的表面包覆处理剂溶液中处理30-60min，然后在10-40℃下风干1-4h，再在50-70℃下烘干，得到初产品。

30、本发明的抗菌除臭颗粒制备工艺简单，将各原料组分混合后挤压成型或模具成型，再用表面包覆处理剂处理后便可得，能够实现快速产业化生产。需要说明的是，按照上述步骤（1）和（2）所形成的初产品已经具备本发明所预期的抗菌除臭效果。本领域技术人员在实施本发明时，可以不再进行后续加工。

31、在成型阶段，按照本领域技术人员知晓的颗粒加工工艺进行，如混合、混炼、挤压、挤出成条、模具成型等工序将原料成型为颗粒。根据模具不同，可以是球状颗粒，也可以是柱状颗粒，颗粒形状取决于模具的形状，本领域技术人员可以根据情况选择。与现有成型工艺不同的是，针对本发明特有的原料组分和配比关系，本发明在10-40℃、1-5mpa的条件下成型，有利于各组分保持状态稳定，不会出现晶析、水分冻结或蒸发过快等不利情况，有助于产品加工成型，提高产品质量。

32、本发明对成型后的颗粒进行表面处理，固化成膜，在颗粒表面形成一层包覆壳，通过控制表面包覆处理剂溶液的浓度和包覆处理时间来获得预期的包覆壳厚度，从而实现对活性体中有效成分缓释速率的控制。在本发明的一些实施方案中，将活性体颗粒在质量浓度为20-40%的表面包覆处理剂溶液中处理30-60min，能够形成0.1-0.3mm的包覆壳厚度，该表面处理条件下，在获得显著的长效抗菌除臭效果同时又可避免缓释速率过快或过慢带来的不利后果。包覆壳厚度过大，缓释速率过慢，影响抗菌除臭效果。包覆壳厚度过小，缓释速率过快，无法实现长效抗菌除臭，降低产品使用寿命。

33、在本发明的一些实施方案中，上述制备方法还包括：

34、（3）原位合成纳米锌盐纳米氧化锌：将初产品在质量浓度为20-50%的锌盐溶液中浸润10-30min，然后在氨水气氛、40-70℃的条件下处理1-4h后风干，得到终产品；其中，初产品和锌盐溶液的质量比为（5-10）：（20-50）。

35、为了进一步提高产品的抗菌效果，本发明在颗粒表面原位合成纳米氧化锌，一方面氧化锌本身具有抗菌效果，抑制细菌繁殖，另一方面原位合成的纳米氧化锌具有纳米点阵阵列，能够起到物理杀菌作用。在改性聚六亚甲基胍盐、苯丙异噻唑啉酮等有机抗菌剂的基础上复合纳米氧化锌，形成“有机+无机”的复合抗菌剂抑制、杀灭微生物，通过有机抗菌成分快速杀灭大量微生物，通过无机抗菌成分：纳米氧化锌，持久重复进行微生物的不断抑制杀灭，大大提升了产品的抗菌除臭效果。

36、纳米氧化锌在初产品颗粒表面的负载率和负载程度是获得良好抗菌、杀菌效果的关键因素之一。为此，本发明通过控制锌盐溶液浓度和浸润时间来控制纳米氧化锌的负载率和负载程度。在本发明较佳的实施例中，将初产品在质量浓度为20-50%的锌盐溶液中浸润10-30min，在该条件下能够避免浓度过低导致负载效率不佳从而使得抗菌、杀菌效果降低，或者浓度太高时由于瞬间接触量太大，导致浸渍负载不好把控，影响产品效果。

37、在本发明的一些实施方案中，合成纳米氧化锌在室温下即可完成。在本发明较佳的实施例中，将在锌盐溶液浸润后的初产品在40-70℃下反应，出于以下考虑：在40℃以上有助于氨水挥发，而不超过70℃则是考虑颗粒的稳定性。当温度超过70℃，初产品中的粘合剂和臭味中和剂可能会液化或者软化，影响颗粒的完整性和有效性。在本发明较佳的实施方式中，锌盐溶液由氯化锌或硝酸锌加水制得。

38、在本发明的其他实施方式中，原位合成纳米氧化锌还可以在除氨水以外的其他碱性条件下反应，如氢氧化钠。在本发明较佳的实施方式中，采用氨水参与反应带来的有益效果是能够利用氨水的挥发性形成碱性气氛，挥发的氨气参与反应，避免了在液体碱性环境下反应而导致初产品中活性成分的过分溶出，从而影响产品抗菌除臭效果。

39、需要说明的是，风干温度按照现有常规风干工艺即可，本发明不做特别限制。在本发明的一些实施方案中，为提高生产效率，可将风干温度设置为10-40℃。

40、在本发明的一些实施方案中，上述制备方法还包括制备改性聚六亚甲基胍盐：

41、a.用聚六亚甲基胍盐、碳酸钾和水配制成质量浓度为10-50%的溶液a；其中，聚六亚甲基胍盐和碳酸钾的质量比为（1-5）:（0.01-1），聚六亚甲基胍盐为聚六亚甲基单胍盐酸盐和/或聚六亚甲基双胍盐酸盐；

42、b.用接枝改性剂和有机溶剂配制成质量浓度为10-50%的溶液b；其中，接枝改性剂为带有苯环的卤代烃；

43、c.将溶液a加热至20-80℃并在500-1500rpm的条件下加入溶液b，反应2-4h，得到混合液；其中，溶液a与溶液b的质量比为（5-1）:1；

44、d.待混合液冷却至室温后进行抽滤，将得到的沉淀物在50-70℃的条件下进行真空干燥，制得改性聚六亚甲基胍盐。

45、在本发明的其他实施方案中，溶液a的质量浓度优选为10%，25%，30%，或50%。聚六亚甲基胍盐和碳酸钾的质量比优选为1:1、5:0.01、1:0.01、5:1或3:0.5。

46、在本发明的其他实施方案中，溶液b的质量浓度优选为10%，25%，30%，或50%。

47、在本发明的其他实施方案中，溶液a与溶液b的质量比优选为5:1、3:1、2:1或1:1。

48、在本发明的其他实施方案中，溶液a加热温度优选为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。

49、在本发明的其他实施方案中，溶液a的搅拌速度优选为500rpm、1000rpm或1500rpm。

50、在本发明的其他实施方案中，溶液a和溶液b的反应时间优选为2h、3h或4h。

51、在本发明的一些实施方案中，上述有机溶剂为乙醇、丙醇、丙二醇等常用有机溶剂。

52、本发明具有以下有益效果：

53、本发明的抗菌除臭颗粒能够抑制或杀灭涉水环境（污水）中的微生物（细菌、真菌、霉菌和酵母菌等），能够防止微生物大量繁殖而引起污染物的腐败分解而散发出臭味，有效控制水体环境中的臭味产生和扩散。根据《qb/t 2738-2023 日化产品抗菌抑菌效果的评价方法》，本发明抗菌除臭颗粒的抗菌效果：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等抗菌率≥99%，抗菌性能优异。参考《gb/t 18801-2022 空气净化器》，本发明抗菌除臭颗粒的除臭级别可到1-2级，除臭效果优良。

54、本发明的抗菌除臭颗粒能够有效控制抗菌除臭活性成分的释放速率，不因清洁家电在使用过程中的换水而导致产品失效或增加产品的投放次数。在不断更换水体和污染源的情况下（例如每3天换一次水），使用寿命能达到半年及以上。对于需要不停换水或倒水的使用场景（如扫地机器人或拖地机器人的水箱），相比于现有的抗菌除臭产品，具有长效抗菌除臭效果。因现有抗菌除臭产品多为液体，会随污水一并倒掉，无法持续发挥抗菌除臭作用，而本发明为固体颗粒产品，则可以长久保留在涉水环境中。而且，本发明产品性能稳定不因消费者在使用清洁家电过程中添加84、清洁剂等产品而失效或影响寿命。本发明选用产品配方安全、无毒、成分稳定，不因人体直接或间接接触产品而出现过敏或刺激性反应。