一种高效海水处理方法与流程

本发明属于海水处理，具体涉及一种高效海水处理方法。

背景技术：

1、众所周知，地球水资源中海水占了97％，海水资源是一种极为重要的资源，加强对海水资源的利用是新时代的趋势。但目前由于海水养殖废水、工业污水排放、石油泄露等，导致海水资源受到污染。因此，需要对海水进行高效处理，以实现海水的永续利用。

2、mbr(膜生物反应器)技术是目前应用较广的一种水处理技术，其是将膜分离技术中的超微滤膜组件与污水生物处理中的生物反应器相结合而形成的处理系统。膜材料是mbr技术中的核心部件，目前用于mbr的膜材料有中空纤维式和平板式两种，市场上的平板mbr膜材料主要有聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯等。其中，聚醚砜表现出优异的热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、耐腐蚀性和易成膜性能，以及出色的机械性能，已广泛应用于电子、航天、医疗、海水淡化、废水处理等各种领域。但聚醚砜膜材料存在疏水性较强、耐污染性能差的缺陷，一方面膜污染的出现会导致水通量的下降，使得污水处理效率降低；另一方面，为了减小膜污染对污水处理的影响，需要频繁对mbr膜进行清洗，对膜表面造成损伤，降低膜的使用寿命，清洗剂的使用也会增加运行的成本。因此目前聚醚砜膜材料的应用受到了极大地限制。

3、由此，急需对现有的聚醚砜mbr膜进行改进以弥补现有技术的缺陷。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种高效海水处理方法，该方法过滤分离，不仅具有优异的海水处理效果，且mbr膜的耐污性好、抗菌性强、抗剥离强度高。

2、为解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案。

3、一种高效海水处理方法，所述方法包括：

4、s1：机械过滤；

5、s2：向海水中加入铝系絮凝剂进行絮凝沉淀；

6、s3：用碳酸水溶液调节海水ph至5.5～6，在压力0.1～0.5mpa下，利用基于上述mbr膜的膜组件过滤分离；

7、s4：向海水中加入消毒剂进行消毒，实现海水的高效处理；

8、进一步地，所述铝系絮凝剂为聚合氯化铝、氢氧化钙的混合物，混合质量比为1:0.1～0.15。

9、进一步地，所述铝系絮凝剂用量与海水用量的重量比为0.05-0.2:1000。

10、进一步地，所述消毒剂为无机类含氯消毒剂，具体为为次氯酸、次氯酸盐、液氯和氯胺中的至少一种；消毒剂用量与海水用量的重量比为0.3-1:1000。

11、本发明提供上述高效海水处理方法，首先经机械过滤进行分离，接着利用铝系絮凝剂对海水中的悬浮物、氨氮等进行絮凝沉淀，实现了海水的初步处理，再然后在酸性条件下利用mbr膜组件进行分离过滤，实现海水的高效处理，不仅可有效去除海水中的cod、bod等有机物、氨氮、重金属离子等，且该海水处理方法成熟稳定，可控性好，可适用于大规模工业应用。

12、进一步地，所述mbr膜经由下述方法制备得到：

13、1)物料混合：将聚醚砜、氧化海藻酸钠、6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶改性草木灰、造孔剂与溶剂混合，高速搅拌均匀得到混合物料；

14、2)铸膜液制备：高温下混匀形成均一的铸膜液并静置脱泡；

15、3)相转化法制备mbr膜：铸膜液在无纺布支撑层上刮成初始膜，迅速浸入凝固浴中发生相转化得到mbr膜。

16、本发明提供上述方法制备mbr膜，该mbr膜存在两层膜结构，底层为无纺布支撑层，为mbr膜提供了较高的机械强度，以承受海水处理过程中流动水的剪切作用和操作压力等；表层是以聚醚砜为膜材料的分离层，孔径均匀，表面亲水性高，耐污性强，抗菌性能优异，海水处理效率高，弥补了现有聚醚砜超滤膜的缺陷，此外，分离层与支撑层黏着性好，使用过程中不易脱落，使用寿命长。

17、更进一步地，所述物料混合过程中，草木灰由下列任一种或两种及以上作物的废弃物经燃烧得到：水稻、小麦、玉米、高梁、荞麦。

18、更进一步地，所述物料混合过程中，聚醚砜的分子量为3万～6万。

19、更进一步地，所述物料混合过程中，造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，具体为pvpk17、pvpk30、pvpk90中的任一种。

20、更进一步地，所述物料混合过程中，溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

21、更进一步地，所述物料混合过程中，各组分按重量计为：聚醚砜15～22重量份、氧化海藻酸钠1～2.5重量份、6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶改性草木灰0.5～0.8重量份、造孔剂5～8重量份、溶剂70～80重量份。

22、更进一步地，所述物料混合过程中，6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶改性草木灰经由下述方法制备得到：

23、将草木灰研磨并过筛，置于柠檬酸、草酸混合水溶液中浸泡0.5～3h，取出并水洗至中性，然后超声分散于水中，加入环氧硅烷偶联剂搅拌反应2～6h，再加入6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶和对氨基苯甲酸，40～50℃下搅拌3～8h，过滤水洗并干燥，即得。

24、优选地，所述柠檬酸、草酸混合水溶液中，柠檬酸、草酸的质量百分含量分别为8～15%、1～2%。

25、优选地，所述环氧硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。

26、优选地，所述草木灰、环氧硅烷偶联剂的质量比为1:0.8～2。

27、优选地，所述草木灰、6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶的质量比为1:0.2～0.34。利用水稻、小麦等燃烧后的残余物草木灰为原料，经环氧硅烷偶联剂、6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶进行两步改性制得改性草木灰，改性后的草木灰表面含有一定的高反应活性基团，可提高与聚醚砜等材料的亲和性，有助于形成高连通性的微孔结构，孔径均匀，表面存在的亲水基团，使膜表面具有较高的亲水性，耐污染性能得到增强，弥补现有聚醚砜膜的缺陷，对海水中cod等有机物、氨氮的去除效果好，并提高了对重金属离子的去除；草木灰还具有一定的抗菌性，经6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶改性后可进一步提升其抗菌性，从而进一步提高mbr膜的抗菌性；此外，6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶改性草木灰的添加还可提高分离层与底层的黏着性，抗剥离强度高，可减少mbr膜使用过程中分离层的脱落，使用寿命长。

28、更进一步地，所述氧化海藻酸钠经由下述方法制备得到：

29、取海藻酸钠配成质量百分含量为2～5%的水溶液，加入海藻酸钠质量0.2～0.5倍的高碘酸钠进行氧化3～8h，然后加入乙二醇、氯化钠终止氧化反应，再然后加入乙醇使其沉淀析出，抽滤，用水复溶，乙醇沉淀、抽滤，反复操作数次后冷冻干燥即得。

30、优选地，所述铸膜液制备过程中，温度为85～100℃。

31、优选地，所述铸膜液制备过程中，静置时间为8～24h。

32、优选地，所述相转化法制备mbr膜过程中，无纺布为聚丙烯无纺布，厚度为200～400μm。

33、优选地，所述相转化法制备mbr膜过程中，初始膜的厚度为80～150μm。

34、优选地，所述相转化法制备mbr膜过程中，凝固浴为包含4～6wt%的异丙醇、0.2～0.5wt%的甲氧基聚乙二醇胺的水溶液，温度为5～10℃。利用包含异丙醇和甲氧基聚乙二醇胺的水溶液作为凝固浴，有助于mbr膜形成更为均匀的微孔结构，这可能是因为相比仅添加异丙醇，凝固浴中添加少量的甲氧基聚乙二醇胺，可在一定程度上提高铸膜液与凝固浴的亲和力，凝固浴能够缓慢并且全面地渗透到膜内部，更加均匀的与聚合物富相接触，减少膜上下表层的扩散差距，减少指状孔或泡状大孔的形成，从而提高孔径均匀程度，提高海水处理效率。

35、本发明通过上述方法，以聚醚砜为主体材料经相转化法制备得到mbr膜，所得mbr膜的孔径均匀，表面亲水性好，耐污染性强，通量恢复率可达91.8%，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达91.8%、90.2%，抗菌性好，支撑层与分离层之间的黏着性好，使用寿命长。

36、本发明还提供了上述所述方法制备得到的mbr膜在海水处理方面的应用，所述应用包括处理海水养殖废水、重金属污染海水或石油污染海水。

37、本发明还提供了6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶改性草木灰在提高mbr膜的抗污染性能和抗剥离性能中的应用。

38、本发明还提供了6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶改性草木灰在提高mbr膜对海水处理效果中的应用。

39、作为对本发明技术方案的进一步改进，絮凝沉淀过程中，所用絮凝剂中还添加有5-苄基-2-糠酸和环氧前胡醚，即絮凝剂为包含质量比为1:0.1～0.15:0.04～0.06:0.01～0.03的聚合氯化铝、氢氧化钙、5-苄基-2-糠酸和环氧前胡醚的混合物。发明人意外的发现，在絮凝剂中添加少量的5-苄基-2-糠酸和环氧前胡醚，不仅能够进一步提高絮凝剂对海水中重金属离子的去除效果，还可提升对抗生素的絮凝沉淀，进一步提升海水处理效果。

40、本发明提供了一种高效海水处理方法，与现有技术相比，本发明的有益效果为：

41、1、本发明所提供的mbr膜是采用成熟工艺相转化法，以聚醚砜、氧化海藻酸钠、6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶改性草木灰为原料制得，具有良好的耐污染性能、抗菌性能，分离效果好，且分离层与支撑层之间黏着性强，长时间使用过程中不易脱落，寿命长，可用于处理海水养殖废水、重金属污染海水或石油污染海水；

42、2、以6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶改性草木灰作为改性剂添加到mbr膜中，6-羟基甲基磺胺二甲嘧啶改性草木灰具有较高的亲水性和抗菌性，可弥补mbr膜耐污染性差的缺陷，提升耐污染性和抗菌性，并增加分离层与支撑层的抗剥离强度，增加使用寿命；

43、3、利用浸没沉淀相转化法制备mbr膜时，以包含异丙醇和甲氧基聚乙二醇胺的水溶液作为凝固浴，可减少指状孔和泡状大孔的形成，提高海水处理效果。