一种阴极催化剂及其制备和应用在非均相电芬顿-电絮凝体系中处理含草酸根的盐酸四环素废水的方法

本发明属于电化学废水处理，具体涉及一种阴极催化剂及其制备和应用在非均相电芬顿-电絮凝体系中处理含草酸根的盐酸四环素废水的方法。

背景技术：

1、盐酸四环素(tc)作为一种代表性的广谱抗生素，在医疗、畜牧和水产养殖等领域得到广泛应用，年使用量高达21万吨。目前，可通过发酵法生产tc，其流程主要包括发酵液的制备与酸化、四环素碱成品的制备、四环素盐酸盐的制备以及盐酸四环素的制备等步骤。在这些过程中，特别是在发酵液酸化的阶段，需要大量添加草酸进行处理，这导致最终的盐酸四环素废水中含有浓度为800～4500mg/l的草酸根(ox)，且浓度远大于tc(60～400mg/l)。

2、目前处理tc废水的技术包括微生物降解、光催化、吸附、膜分离和高级氧化工艺(aops)。生物处理法由于会抑制微生物的生长代谢，导致处理效率较低。吸附法因吸附材料需要进行再生处理，从而增加了运行成本。电芬顿作为一种环境友好的方法，该方法主要通过活性物质对tc进行处理，能够分解tc，达到彻底去除的目的。然而，当电芬顿体系处理tc制药废水时，作为一种小分子有机物，ox会与·oh反应。因此ox会与tc竞争·oh，从而影响电芬顿体系去除tc的效果；ox的分子量小且难以降解，目前主要采用物理吸附的方式去除废水中的ox。

3、尽管电芬顿体系在处理模拟tc废水时表现出卓越的去除效果和矿化度，但相较于单一污染物的模拟tc废水而言，真实tc废水中存在更多种类的污染物，情况更为复杂。因此，仅采用单一的电芬顿技术处理tc真实废水可能无法达到预期的效果。当电芬顿体系处理含ox的tc废水时，作为一种小分子有机物，ox会与tc竞争·oh，从而降低电芬顿体系的tc去除效果。有必要解除ox对于电芬顿体系去除tc的影响。

4、因此，需要开发一种新的技术来解决电芬顿体系在处理tc废水时遇到的ox干扰处理效果的问题。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种阴极催化剂的制备方法。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，

5、铁盐、钴盐与有机配体物质溶解到有机溶剂中后转移至水反应釜中，在110℃～150℃条件下反应24～48h并冷却至室温，离心弃去上清液后，洗涤、干燥后制得粉末fe/comofs；

6、将粉末fe/comofs与三聚氰胺分散到乙醇中，抽滤干燥后煅烧、冷却，即可制得用于非均相电芬顿-电絮凝体系的阴极催化剂。

7、作为本发明所述阴极催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述铁盐与钴盐的摩尔比为2∶1～1∶2；所述铁盐包括fecl3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、feso4·7h2o中的一种或多种；所述钴盐包括co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o中的一种或多种。

8、作为本发明所述阴极催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或多种；所述煅烧的温度为500～700℃，煅烧的时间为60～120min。

9、本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种阴极催化剂。

10、本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种应用上述阴极催化剂的非均相电芬顿-电絮凝体系。

11、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述非均相电芬顿-电絮凝体系包括掺氮夹层电极、参比电极、对电极、电化学工作站、曝气管；掺氮夹层电极、参比电极、对电极分别与电化学工作站连接，曝气管从底部连接所述掺氮夹层电极；所述对电极对电极为活泼金属电极；所述参比电极包括ag/agcl电极、甘汞电极中的一种或多种；

12、其中，所述非均相电芬顿-电絮凝体系的ph为3.5～4.5；所述非均相电芬顿-电絮凝体系中的阴极为阴极催化剂与疏水石墨毡结合制得的掺氮夹层电极。

13、作为本发明所述非均相电芬顿-电絮凝体系的一种优选方案，其中：所述掺氮夹层电极的制备方法，包括，

14、聚偏二氟乙烯溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，制得pvdf/dma粘合剂；将阴极催化剂nmofspc和pvdf/dma粘合剂充分混合后，均匀地涂覆在疏水石墨毡两侧，于水中充分浸润后，取出晾干，得到由亲水性催化层和疏水基底结合的掺氮夹层电极；

15、其中，所述pvdf/dma粘合剂的浓度为5％～10％。

16、作为本发明所述非均相电芬顿-电絮凝体系的一种优选方案，其中：所述疏水石墨毡的制备方法，包括，

17、石墨毡依次放入乙醇和超纯水中，超声清洗、烘干后得到亲水性石墨毡；然后浸入聚四氟乙烯溶液中，充分浸泡后取出，煅烧、冷却，制得疏水石墨毡；

18、其中，所述聚四氟乙烯溶液的浓度为5％～15％；煅烧温度为300℃～400℃，煅烧时间为5～15min。

19、作为本发明所述非均相电芬顿-电絮凝体系处理含草酸根的盐酸四环素废水的方法的一种优选方案，其中：待处理废水加入所述非均相电芬顿-电絮凝体系中，在曝气条件下，掺氮夹层电极通过电吸附去除废水中的含草酸根的盐酸四环素；

20、其中，所述非均相电芬顿-电絮凝体系包括掺氮夹层电极、参比电极、对电极、电化学工作站、曝气管；掺氮夹层电极、参比电极、对电极分别与电化学工作站连接，曝气管从底部连接所述掺氮夹层电极；所述对电极对电极为活泼金属电极；所述参比电极包括ag/agcl电极、甘汞电极中的一种或多种。

21、作为本发明所述非均相电芬顿-电絮凝体系处理含草酸根的盐酸四环素废水的方法的一种优选方案，其中：所述电芬顿-电絮凝体系的草酸根处理浓度为0～1000mg/l；盐酸四环素处理浓度为0～100mg/l。

22、作为本发明所述非均相电芬顿-电絮凝体系处理含草酸根的盐酸四环素废水的方法的一种优选方案，其中：所述曝气使用的气体为空气或氧气；以氧气计曝气速率为2～50ml/min。

23、本发明有益效果：

24、(1)本发明制备的阴极催化剂与疏水毛毡结合形成的掺氮夹层电极具有优异的orr性能，其具有大量的孔隙保证了石墨毡基底内有空间进行气态氧气的储存和传质过程。

25、(2)本发明通过构建电芬顿-电絮凝体系，解决了ox对于电芬顿体系去除tc效果的影响，基于掺氮夹层电极展现出优秀的性能，解决了orr反应的氧气供应不足的问题，提升了的·oh的利用率，进而优化了电芬顿体系。

26、(3)基于优化后的电芬顿体系耦合电絮凝体系构建电芬顿-电絮凝体系，通过体系中电絮凝过程所产生絮体，在掺氮夹层电极作用下促进电絮凝过程中絮体的形成，进一步提升电絮凝作用对于去除tc的贡献。基于本技术的方法60min的tc的去除率达到94.7％。

27、(4)在电絮凝与电芬顿过程的共同作用下实现优异的tc去除率。为处理tc废水的工艺技术提供了新的方向，具有较高的实用价值。