一种高氟废水深度除氟方法及除氟系统

本发明属于废水处理，特别涉及一种微纳吸附助凝技术对高氟废水深度除氟方法及除氟系统。

背景技术：

1、近年来，随着我国光伏、芯片、电池、显示器、铝业、矿业等涉氟行业的快速发展，每年产生的高氟废水量多达数十亿吨。安徽省涉氟企业有京东方、长鑫存储、比亚迪、晶科、维信诺、鑫晟光电、长信新能源、康宁玻璃、通威太阳能等，每年产生大量高氟水需要处理。目前高氟废水处理大多采用的是钙盐沉淀法，只能将氟离子浓度降低到10mg/l左右，执行的标准主要是电子工业水污染物排放标准(gb 39731-2020)、国家煤炭工业污染物排放标准(gb20426-2006)、安徽省半导体行业水污染排放标准(db 34/4249-2022)及其他地方与行业标准等。

2、随着环保政策日趋严格，新标准的制定与实施对涉氟企业提出了更高的要求。如2023年安徽省发布的南四湖流域水污染物综合排放标准(db 34/4542-2023)，氟化物排放浓度限值降低到2mg/l，该标准将于2024年4月1日起统一实施。然而，由于高氟废水中氟化物存在的形态多变、水质成分复杂、深度处理难度大，常规技术已难以满足要求。因此，开发高效的氟污染深度处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义，且迫在眉睫。

3、目前，高氟废水的处理方法包括絮凝沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法、电化学法等。与其他方法相比，吸附法技术更加成熟、成本更加低廉、操作更加简单，因此吸附法是目前被广泛应用并被作为一种高效去除水中氟离子的技术。但吸附法去除氟离子通常面临吸附材料难以从水体中分离的问题，因此当前吸附法在实际应用中是将吸附材料填充在罐体中，待处理水体在流经罐体时氟离子被吸附在材料表面来实现去除。然而这种处理方式具有明显的弊端，那就是吸附材料使用寿命有限，当吸附达到饱和时，吸附效果会大打折扣，氟离子的去除稳定性也会降低。此外，这种罐体装材料通常易板结，再生后性能衰退特别明显，而再生需要用到的强酸强碱再生液也会造成二次污染。因此，这种吸附罐体形式目前已经面临被淘汰的地步，亟需发展一种新型吸附去除技术。

技术实现思路

1、针对现有吸附存在的缺点与不足，本发明的目的是提供一种微纳吸附助凝技术对高氟废水深度除氟方法，通过结合吸附和絮凝两种技术的优势，除氟材料以耗材形式投加，除氟性能稳定，能同时实现氟离子高效去除和污泥快速沉降，解决吸附材料难以从水体分离的问题，具有处理效率高，设备运行维护简单、能耗成本低等优点。污泥现场回收利用、压滤后的再生液回到钙盐沉淀池处理避免了除氟污泥和再生废液二次污染，解决了现有的处理方法存在的药剂投加量大、运行费用高、二次污染严重的问题。本方法可在现有污水处理厂的絮凝沉淀或者二级钙盐沉淀装置上改造，非常方便应用推广，具备良好的市场应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种高氟废水深度除氟方法，其包括以下步骤：

4、s1、将经过二级钙盐沉淀预处理后的高氟废水引入吸附助凝反应池，在搅拌条件下加入高活性微纳吸附助凝除氟材料，控制水力停留0.3-0.5h，吸附氟离子并矾花助凝沉降；

5、s2、将吸附助凝反应池的出水引入沉淀池，在不加任何絮凝剂情况下，污泥直接沉降，实现泥水快速分离；

6、s3、对分离后沉淀池中的污泥进行再生处理、压滤，分离出的高活性微纳吸附助凝除氟固体材料进行回用，压滤液回到二级钙盐沉淀处理。

7、即使用氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠或乙酸溶液加入污泥中进行搅拌以脱附高活性微纳吸附助凝除氟固体材料上的氟离子，再经压滤将高活性微纳吸附助凝除氟固体材料进行回收再利用，而压滤液中含有氟离子回到二级钙盐沉淀处理。

8、进一步方案，步骤s1中，所述高氟废水中氟离子浓度为5-20mg/l。

9、进一步方案，步骤s1中，所述高活性微纳吸附助凝除氟材料为微纳多孔聚合铝助凝剂、磁性铁锆双金属复合助凝剂、聚合碱式碳酸镁吸附除氟剂、碳包覆氧化镁吸附助凝除氟剂、聚合草酸盐吸附助凝除氟剂、碳模板聚合碱式有机稀土碳酸盐除氟剂中的一种或多种。

10、本发明中高活性微纳吸附助凝除氟材料的结构应为微纳分级结构，具有比表面积大、活性基团充分暴露、氟离子选择吸附性强等优势，在水体中以胶体形式存在，不会完全溶解，吸附完氟离子后会立刻转变成絮体状态，最终进入沉淀池自沉降，实现水、泥快速分离，不对水体造成二次污染。

11、另外，本发明中所涉及的高活性微纳吸附助凝除氟材料的制备方法具体详见已公开专利2020102593079、2020103573852、2022103856371、2022103844764、2024100278294、2024100080245。在此专利中不涉及其制备，仅将其应用到高氟废水中进行除氟处理，故不一一累述。

12、进一步方案，步骤s1中，所述高活性微纳吸附助凝除氟材料的投加量以高氟废水体积计为0.3-0.5g/l。

13、进一步方案，步骤s1中，所述搅拌条件是指边搅拌边加入高活性微纳吸附助凝除氟材料，其搅拌速率为300-500rpm。

14、进一步方案，步骤s2中，污泥直接沉降的水力停留时间为0.5-1.0h，沉淀池出水的氟离子浓度<1mg/l。

15、进一步方案，步骤s3中，所述再生是采用浓度为10-30g/l的氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠或乙酸溶液加入污泥中进行搅拌以脱附氟离子，其搅拌速率为300-500rpm、时间为3-5h。

16、本发明的另一个发明目的是提供一种实现上述深度除氟方法的除氟系统，包括二级钙盐沉淀池和沉淀池，所述二级钙盐沉淀池和沉淀池之间连通有吸附助凝反应池，所述沉淀池底部污泥出口与污泥再生桶连接；所述污泥再生桶的出口连接有板式压滤器，所述板式压滤器的出液口与二级钙盐沉淀池连接。

17、进一步方案，所述吸附助凝反应池的加料口与除氟材料液的加料桶连接，所述板式压滤器的出渣口与加料桶连接；所述吸附助凝反应池、污泥再生桶内均设有搅拌器。

18、本发明的高氟废水深度除氟方法，通过设计“吸附助凝反应池-高效自沉淀池-污泥再生”工艺，在吸附助凝反应池中加入高活性微纳吸附助凝除氟材料，同时实现氟离子的高效吸附去除和污泥的矾花助凝沉降，进入沉淀池后泥水快速分离继而实现出水达标排放。污泥现场回收利用避免了除氟污泥和再生废液二次污染问题。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

20、本发明中高活性微纳吸附助凝除氟材料投加量较少，其加入量以高氟废水体积计为0.3-0.5g/l，即可实现高效除氟，解决了现有的处理方法存在的药剂投加量大、运行费用高的问题，可以实现高氟废水中氟离子的深度去除，使出水中氟离子浓度低于1mg/l。

21、由于本发明中本发明中高活性微纳吸附助凝除氟材料还具有矾花助凝沉降作用，故经除氟后的泥水中避免了pac、pam等絮凝剂的使用即可实现污泥直接沉降，使泥水快速分离。即本发明中只需要投加微纳吸附助凝除氟材料即可实现除氟、污泥沉降作用，并且污泥量大大降低，且污泥成分简单，便于微纳吸附助凝除氟材料的再生及资源化回用，进一步降低药剂投加量和成本。

22、本发明除氟沉降后的污泥由于量的减少和成份简单，可以对微纳吸附助凝除氟材料现场再生回用，压滤后的再生废液回到钙盐沉淀池处理，避免了除氟污泥和再生废液二次污染问题。

23、本发明的微纳吸附助凝除氟技术具有处理效率高，设备运行维护简单、能耗成本低等优点，可在现有污水处理厂的絮凝沉淀或者二级钙盐沉淀装置上改造，造价低、工艺简单，非常方便应用推广，具备良好的市场应用前景。

24、本发明的除氟方法结合了吸附和絮凝两种技术的优点，污泥现场再生回用避免了除氟污泥和再生废液二次污染，解决了现有的处理方法存在的药剂投加量大、运行费用高、二次污染严重的问题，可以实现高氟废水中氟离子的深度去除(浓度低于1mg/l)。并且本发明可在现有污水处理厂的絮凝沉淀或者二级钙盐沉淀装置上改造，非常方便应用推广，具备良好的市场应用前景。