一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化剂，具体涉及一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢气（h2）具有较高的能量密度以及零污染的优点。由于化石燃料过度燃烧导致的全球气候变化和能源危机，对h2需求量不断增加。而电催化水裂解是一种非常理想以及大规模可持续生产绿氢的方法，受到人们广泛的关注。析氢反应（her）是水裂解制氢的关键半反应。根据动力学火山图，金属氧化物moo2处于顶部附近，具有适当的金属-氢键的强度，因此大量用于水解制氢，然而其依然面临着活性位点少，单位点活性低等问题。迄今为止，pt基等贵金属化合物仍然是最有效的her电催化剂，能够有效优化催化剂对中间体的吸附能，提升催化活性，解决活性位点不足等问题。然而，高昂的成本和稀缺性阻碍了贵金属pt催化剂的大规模应用,因此开发具有良好活性和稳定性的贵金属催化剂是上述反应的迫切需要。ru是贵金属家族的一员，但其价格比铂低10倍，具有明显的价格优势。同时，ru基材料因具有良好的ru- h键强度和降低氢解吸屏障的能力，可以同时适应酸性和碱性条件。最近研究进展表明，ru基复合材料可以提供与商用pt/c相当的电催化活性，这表明ru基材料是her反应的优异候选者。

2、据报道，合金的形成可以增加催化剂的活性位点数，同时对中间体的吸附能进行优化，从而提高催化活性（y. li, l.a. zhang, y. qin, f. chu, y. kong, y. tao, y.li, y. bu, d. ding, m. liu, crystallinity dependence of rutheniumnanocatalyst toward hydrogen evolution reaction, acs catalysis, 8 (2018)5714-5720.）。然而报道中的电催化剂合成时间较长，催化剂面临着易烧结，氧化等问题。同时没有进行在碱性和中性电解液中的相关电催化裂解水性能测试，在合成方法等方面仍存在较大的改进空间。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的问题，本发明基于焦耳热效应快速合成了一种钌钼合金复合缺陷型（氧缺陷型氧化钼）氧化钼电催化剂，该电催化剂具有活性面积大，形貌规则，催化活性高以及适用范围（全ph）广等优势。同时合成方法为快速合成法，具有节时节能等优势，并且对催化剂能够实行有效地调控，可重复性强。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂，所述电催化剂的分子式为rumo/moox，其中，x=2~3。

4、进一步地，所述电催化剂呈纳米花结构，直径为1-3μm。

5、一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、第一步，将泡沫镍加入到钼盐溶液中，水热反应，洗涤、干燥（在50~80℃下，真空干燥12h），得到mo-o前驱体（黄色的mo-o负载在于泡沫镍上）；

7、第二步，在还原气氛下，对mo-o前驱体进行焦耳热热解，热解完成后（焦耳热效应），得到mo/moox前驱体（黑色的mo/moox负载在于泡沫镍上）；

8、第三步，将mo/moox前驱体浸泡在钌盐溶液中，取出干燥（在50~80℃下，真空干燥12h），得到ru-mo-o前驱体（黑色的ru-mo-o负载在于泡沫镍上）；

9、第四步，在还原气氛下，对ru-mo-o前驱体进行焦耳热热解，热解完成后（焦耳热效应），得到所述钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂。

10、进一步地，第一步中所述钼盐为四水合钼酸胺，所述钼盐溶液的浓度为0.1~0.4mmol/l；所述水热反应的温度为120~150℃，时间为3~6h。

11、进一步地，第二步中所述还原气氛为氢气和氩气的混合气体；所述混合气体中氢气的含量为10~50vol.%。

12、进一步地，第二步中所述焦耳热热解的温度为600~900℃，通电时间为60s，通电电流为9.5a。

13、进一步地，第三步中所述钌盐溶液为氯化钌溶液，钌盐溶液的浓度为5~9g/l；所述浸泡时间为2分钟。

14、进一步地，第四步中所述还原气氛为氢气和氩气的混合气体；所述混合气体中氢气的含量为10~50vol.%。

15、进一步地，第四步中所述焦耳热热解的温度为700~1200℃，通电时间为3s，通电电位为10v，通电电流为100a。

16、焦耳热效应加热不仅可以降低长时间加热导致的催化剂凝结成块现象，同时可以有效地避免极端环境情况下，催化剂理化性质（长时间材料制备过程导致的催化剂表面氧化以及催化剂与支撑体结合强度降低等问题）的改变问题。

17、一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂在全ph范围的催化裂解产氢中的应用。

18、所述应用的方法具体包括：将上述负载在泡沫镍上的电催化剂作为工作电极，铂丝为对电极，进行全ph范围的催化裂解产氢；所述电催化剂在泡沫镍上的负载量为0.01~0.5mg/cm2。

19、本发明的有益效果如下：

20、1. 本发明的钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂在酸性、中性和碱性溶液中均具有优异的产氢性能。首先，原位形成的rumo纳米合金被紧密地固定在moox上，不仅形成了丰富的界面以促进电子的转移以及调整反应中间体的结合能，而且增强了电催化反应期间的机械稳定性。同时，快速加热的加热条件赋予了催化剂丰富的表面缺陷，提高了比表面积、加速电子转移和增加活性位点以及单位位点活性，使得催化剂在非酸性条件依然能够表现出优异产氢性能。最后，泡沫镍本身的三维形貌、优异的导电性为催化剂提供了大比表面积、快速的电子转移性能。

21、2. 本发明通过焦耳热合成方法制备出钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂，耗时短、操作简单、重复性强，为大面积应用提供良好的技术基础和物质保证。

22、3. 本发明的制备方法具备操作简单、重复性强、快速省时、高效的特点。同时，制备的钌钼合金与缺陷型氧化钼组成的复合异质结，所成形貌为纳米花形貌。三维立体形貌为催化剂提供了大比表面积，同时提升了催化剂的亲水性能，优化反应过程中的三相界面，促进气泡脱附。并且高效的快速焦耳热加热使得rumo纳米颗粒分散良好，并被牢牢锚定于moox表面，形成smsi效应（强金属-载体相互作用）。因此合成催化剂具有活性面积大，单位点活性高的优势。同时组成金属原子具有分布均匀的特点，具备良好的催化活性，在酸性条件下其析氢活性为13 mv @10 ma cm-2，在中性条件下其析氢活性为12 mv @10 ma cm-2，在碱性条件下其析氢活性为5 mv @10 ma cm-2，可在1 a•cm-2的电流密度下稳定运行1000小时，可用于全ph范围内电催化裂解产氢领域。

技术特征：

1.一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂，其特征在于：所述电催化剂的分子式为rumo/moox，其中，x=2~3。

2.根据权利要求1所述的一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂，其特征在于：所述电催化剂呈纳米花结构，直径为1-3μm。

3.一种如权利要求1-2任意一项所述的钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述钼盐为四水合钼酸胺，所述钼盐溶液的浓度为0.1~0.4mmol/l；所述水热反应的温度为120~150℃，时间为3~6h。

5.根据权利要求3所述的一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述还原气氛为氢气和氩气的混合气体；所述混合气体中氢气的含量为10~50vol.%。

6.根据权利要求3所述的一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述焦耳热热解的温度为600~900℃，通电时间为60s，通电电流为9.5a。

7.根据权利要求3所述的一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中所述钌盐溶液为氯化钌溶液，钌盐溶液的浓度为5~9g/l；所述浸泡时间为2分钟。

8.根据权利要求3所述的一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：第四步中所述还原气氛为氢气和氩气的混合气体；所述混合气体中氢气的含量为10~50vol.%。

9.根据权利要求3所述的一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：第四步中所述焦耳热热解的温度为700~1200℃，通电时间为3s，通电电位为10v，通电电流为100a。

10.一种如权利要求1-2任意一项所述的钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂在全ph范围的催化裂解产氢中的应用。

技术总结本发明的目的在于提供一种钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂及其制备方法和应用，属于电催化剂技术领域，制备方法，包括以下步骤：（1）将泡沫镍加入到钼盐溶液中，水热反应，得到Mo‑O前驱体，再将前驱体焦耳加热，得到Mo/MoO<subgt;x</subgt;前驱体；（2）将所述Mo/MoO<subgt;x</subgt;前驱体浸泡在钌盐溶液中，得到Ru‑Mo‑O前驱体；（3）在还原气氛下，对所述Ru‑Mo‑O前驱体进行焦耳热热解，热解完成后，得到所述钌钼合金复合缺陷型氧化钼电催化剂。本发明的制备的RuMo/MoO<subgt;x</subgt;电催化剂具有尺寸均匀、比表面积大的优势，同时具备良好的催化活性以及稳定性，可用于在全pH围内的电催化裂解水制氢。技术研发人员：孟祥超,赵展,李享,孙建鹏,李子真,李春虎受保护的技术使用者：中国海洋大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17