一种复合助催化层包覆氧化亚铜的硅基光电阴极及其制备方法

本发明属于光电化学，具体涉及一种复合助催化层包覆氧化亚铜的硅基光电阴极及其制备方法。

背景技术：

1、氢气是一种绿色且可持续的能源，通过太阳能分解水产生氢气解决了太阳能的利用的问题。虽然在过去的多年间，人们在太阳能裂解水领域做了非常广泛的研究，但仍没有一种可以稳定高效并且成本低廉的解决方案。与其他类型的光电阴极相比，基于金属氧化物的光电阴极由于其成本低、且储量丰富和易于制备等特点在光电化学(pec)领域发挥着重要的作用。其中p型cu2o是最有前途的材料之一，因为其带隙非常窄(2.0-2.2ev),可以充分吸收太阳光，而导带能级是负的，足以还原水，所以，其在裂解水领域的光电化学性能是所有氧化物中最高的。虽然可见光照射下p-cu2o可用作析氢的光阴极材料，但是由于其载流子扩散长度短，与光吸收深度不匹配，光生电子和空穴的复合，纯cu2o的光催化活性非常低。

2、文献“structural characterization ofcu2o afterthe evolution ofh2 undervisible light irradiation”提出，由于cu2o的自光氧化，水还原过程中cu2o逐渐失活。文献“ruthenium oxide hydrogen evolution catalysis on composite cuprous oxidewater-splitting photocathodes”研究报道了在存在过量电子的情况下，在光子激发下cu2o还原为cu。因此，人们对cu2o的性能提升进行了深入的探索。有许多关于防止载流子的复合以增强cu2o中电荷分离的报道，文献“multi-electron storage ofphotoenergyusing cu2o–tio2thin film photocatalyst”通过在cu2o的导带处捕获电子可以改善电荷分离；文献“electrodepositedp-type cu2o as photocatalyst forh2evolution fromwater reduction in the presence ofwo3”通过将n型wo3与p型cu2o电极结合用于析氢，可以改善电荷分离。

3、上述的几种方法均能在一定程度上改善p-cu2o的pec性能，但性能仍不佳。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提出了一种复合助催化层包覆氧化亚铜的硅基光电阴极及其制备方法，通过在p-si基底层上纳米形貌构筑，再通过逐步沉积制备得到cu2o-bi-pt助催化剂，cu2o表面的pt纳米颗粒起到催化剂的作用，阻止光生载流子的复合，小粒径的铂可以提高电极表面的粗糙度，通过bi和pt协同作用，来加速电子转移，从而提高光电阴极的析氢效率，达到有效的光电化学裂解水效果。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、一种复合助催化层包覆氧化亚铜的硅基光电阴极，包括依次设置的p-si基底层、cu2o层和表面助催化层；所述p-si基底层与cu2o层构造p-pz型异质结；所述表面助催化层为bi-pt复合层，包覆在cu2o表面。

4、所述p-si基底层具有纳米金字塔结构突起，金字塔的底边对角长度为20纳米～10000纳米，金字塔的底边之间为紧密分布，没有间隙。

5、所述cu2o层的厚度为10nm～30nm。

6、所述bi-pt复合层的厚度为5nm～10nm。

7、一种复合助催化层包覆氧化亚铜的硅基光电阴极的制备方法，包括以下步骤：

8、步骤1，p型硅片表面制绒，制备具有纳米金字塔形貌的p型硅片；

9、步骤2，在步骤1得到的p型硅片上电沉积cu2o层，得到p-si/cu2o；

10、步骤3，给步骤2得到的p-si/cu2o制备bi薄膜并电沉积pt颗粒，得到cu2o表面包覆bi-pt复合层的硅基光电阴极。

11、所述步骤1的具体过程为：

12、步骤1.1，将p型硅片放入水中超声，超声功率为20～100w，直至表面可水溶物质被超声干净，然后放入有机溶剂中超声至表面洁净，用水冲洗，惰性气体吹干，在50～90℃的温度条件，在质量分数为5％～50％的碱性溶液中反应1～10min，用水冲洗，再用有机溶剂冲洗，惰性气体吹干；

13、步骤1.2，利用naoh、na2sio3和h2o制备混合水溶液a，按质量体积比计，naoh：na2sio3：h2o＝(1～5)g：(1～5)g：100ml，将步骤1.1得到的p型硅片在50～90℃的温度条件下，在混合水溶液a中反应10～40min，依次用有机溶剂和水冲洗干净；

14、步骤1.3，将步骤1.2得到的p型硅片用质量分数为5％～40％的氢氟酸溶液除去表面多余的氧化物，用水冲洗，惰性气体吹干，得到具有纳米金字塔形貌的p型硅片。

15、所述步骤2的具体过程为：

16、步骤2.1，使用cu2so4、c3h6o3、k2hpo4和h2o制备cu2so4缓冲液，按质量体积比计，cu2so4：c3h6o3：k2hpo4：h2o＝(0.5～3)g：(5～20)g：

17、(1～10)g：(10～50)ml，再利用质量分数为5％～50％的碱性溶液，将cu2so4缓冲液的ph调节为碱性；

18、步骤2.2，将步骤1得到p型硅片加入步骤2.1得到的cu2so4缓冲液中，在-0.01～5ma/cm2的条件下沉积5～80min，用水冲洗，惰性气体吹干，得到p-si/cu2o。

19、所述步骤3的具体过程为：

20、步骤3.1，磁控溅射bi薄膜，将步骤2得到的p-si/cu2o放入镀膜设备中制备bi薄膜，靶材选用高纯铋，工作气体用高纯惰性气体，惰性气体流量通过质量流量计控制为5.0～50.0ml/min，本底真空为1.0×10-5pa以下，溅射过程中工作气压为0.1～2.0pa，基片以5～20r/min速率旋转，溅射功率为10～80w，溅射2～60s，得到p-si/cu2o/bi；

21、步骤3.2，电沉积pt颗粒，将0.01～0.5g的h2ptcl6与1～10g的naso4加入到40ml水中，搅拌均匀，然后使用三电极体系，将步骤3.1得到的p-si/cu2o/bi作为工作电子，在(-0.5)～(-0.01)ma/cm2的条件下沉积5～60s，用水冲洗，惰性气体吹干，得到p-si/cu2o/bi/pt。

22、所述高纯铋的纯度为99.999％以上，所述高纯惰性气体为体积分数为99.999％以上。

23、所述有机溶剂优选乙醇或丙醇，所述惰性气体优选氮气或氩气，所述碱性溶液优选naoh溶液、koh溶液或ca(oh)2溶液。

24、相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

25、(1)pt具有高的催化活性和低的析氢过电位，将pt颗粒直接通过电化学沉积的方式沉积到p-si/cu2o的表面，通过增强水还原过程中的电荷转移过程来提高电催化活性，通过在p-cu2o和pt的中间利用磁控溅射增加一层bi，bi和pt的协同作用，更加能够加快析氢助催化反应速率，pt的能级为5.65ev，bi的能级为4.22ev，介于p-cu2o的费米能级和pt的能级之间，可以有效地加速电子转移，从而显著提高该发光电阴极体系的光电化学性能。

26、(2)本发明通过沉积金属纳米粒子来修饰cu2o表面，可以有效的改善cu2o导带处电荷分离，以提高光催化还原水的活性，避免cu2o的在负电压和光照条件下的光腐蚀，提高器件结构的稳定性。

27、综上，本发明通过在p-si基底层上纳米形貌构筑，再通过逐步沉积制备得到cu2o-bi-pt助催化剂，cu2o表面的pt纳米颗粒起到催化剂的作用，阻止光生载流子的复合，小粒径的铂可以提高电极表面的粗糙度，通过bi和pt协同作用，来加速电子转移，从而提高光电阴极的析氢效率，达到有效的光电化学裂解水效果。