一种用于电解水制氢非金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电解水制氢，具体涉及一种用于电解水制氢非金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全球人口数量的增长导致世界各国对能源的需求日益增长，化石燃料的不可再生和大量使用，致使能源枯竭和环境污染问题，为实现可持续性发展和双碳目标，开发绿色能源迫在眉睫，氢能作为一种清洁能源载体，具有易储存、可再生、零污染、高能量密度等优点，对于解决当前的能源短缺和环境污染具有重要意义。电催化分解水是一种清洁的制氢工艺技术，其oer反应是一个涉及多电子的反应过程，存在过电势高、效率低、寿命短等问题。目前，商业电解koh溶液制氢用阳极催化剂主要是雷尼镍，与价格高、储量少、易发生气体中毒和对环境不利的pem电解水制氢商用阳极贵金属催化剂iro2和ruo2相比，雷尼镍作为阳极时同等反应条件下的催化活性较低。

2、碳材料作为一种非金属材料，具有地壳丰度高、成本低廉、反应温和、比表面积大、活性组分多、结构可调性、高反应动力学、化学稳定良好等优点，是一种经济高效可用于替代电解水制氢阳极高成本贵金属iro2和ruo2的非金属催化剂。异原子掺杂是提升碳材料催化性能常用的修饰方法，非金属杂原子(如n、p、s、b)掺杂碳材料可以破坏纳米碳的电中性、诱导电荷重新分布以在碱性oer研究中扭曲分子轨道来提高oer活性、酸/碱耐受性和化学稳定性，以解决低活性和高成本的阳极催化剂瓶颈技术难题，进而推动电解水制氢的发展。

3、如申请号为cn111001428的专利申请，公开了一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用，该方法中催化剂的制备过程中需要使用到苯并咪唑、腺嘌呤、dmf溶液等有毒物质，会生成有毒物质，对环境污染大，不符合绿色催化剂的制备理念，同时制备成本较高。

4、又如现有技术石墨烯上的功能化碳点作为出色的无金属双功能电催化剂(doi:10.1002/smll.201900296)；该研究中报道的催化剂的oer析氧过电位接近370mv，当该方法中需要先在180℃下水热反应6h，再在900℃退火3h，因此能源消耗较高。

5、又如现有技术“高性能无金属纳米片阵列电催化剂在酸性溶液中的析氧反应(doi:10.1002/adfm.202003000)”；该研究中报道的oer析氧过电位在10ma/cm2下为334mv，但是oeeg非金属片再在10ma/cm2下的计时电位曲线稳定性测试仅有10h。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种催化剂的制备方法，特别的，所述催化剂用于电解水制氢和/或氧，还特别的，所述催化剂为一种非金属催化剂，所述制备方法包括以下步骤：

2、将碳源与酚醛树脂和氮源混合，然后压制成型得到压坯，再于氨气气氛下高温热处理，制备得到所述催化剂。

3、根据本发明的实施方案，所述氮源选自聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)或含氮杂环化合物(例如吡咯、n-甲基吡咯、吡唑或n-甲基吡唑等)中的至少一种，优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)。

4、根据本发明的实施方案，所述碳源例如选自碳纳米管、导电炭黑、石墨和活性炭中的一种、两种或更多种，优选上述四种中的至少两种的混合物，例如选自碳纳米管、导电炭黑、石墨和活性炭的混合物。例如，所述混合物中，所述碳纳米管、导电炭黑、石墨、活性炭的质量比为2～8:2～8:1～8:0.5～7，示例性为5:5:2.5:1、7:7:7:6、8:8:6:5、5:5:1:2.5、5:5:2:1.5、5:5:3:0.5。

5、根据本发明的实施方案，所述酚醛树脂的用量为碳源总质量的10％～30％，示例性为10％、11％、12％、13％、14％、15％、20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％。

6、根据本发明的实施方案，所述氮源的用量为碳源总质量的20％～40％，示例性为20％、21％、22％、23％、24％、25％、30％、32％、34％、36％、38％、40％。

7、根据本发明的实施方案，所述混合的方式例如为研磨。例如，所述研磨的时间为10～60min，示例性为10min、20min、30min、40min、50min、60min。

8、根据本发明的实施方案，所述压制成型的方式为冷压。例如，所述压制成型的加压压力为10～30mpa，示例性为20mpa；所述压制成型的保压时间1～5min，示例性为1min、2min、3min、4min、5min。

9、根据本发明的实施方案，所述成型压坯的直径可以为10～15mm，示例性为13mm；所述成型压坯的厚度为1～3mm，示例性为2mm。

10、根据本发明的实施方案，所述成型压坯为片状，表面质地均匀有银色光泽。

11、根据本发明的实施方案，所述高温热处理例如将冷压成型得到的压坯置于抽真空后的氨气气氛中高温热处理。例如，nh3气体流量为50～150ml/min，示例性为50ml/min、80ml/min、100ml/min、120ml/min、150ml/min。

12、根据本发明的实施方案，所述高温热处理的温度为800～1000℃，示例性为800℃、900℃、1000℃；所述高温热处理的恒温时间为100～150min，示例性为100min、110min、120min、130min、140min、150min；所述高温热处理的升温速率为5～8℃/min，示例性为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min。

13、根据本发明示例性的实施方案，所述高温热处理的方法为：在常压条件下，从室温开始以5～8℃/min的升温速率，经过150～200min升温至800～1000℃后，恒温100～150min，然后随炉自然冷却至室温，得到所述催化剂。

14、根据本发明的实施方案，所述催化剂为n掺杂碳基非金属催化剂，记为n@c。

15、优选地，所述n掺杂碳基非金属催化剂呈片状，记为n@c片状碳基非金属催化剂。

16、本发明还提供由上述方法制备得到的催化剂。

17、根据本发明的实施方案，所述催化剂为n掺杂碳基非金属催化剂，记为n@c。

18、根据本发明的实施方案，所述催化剂为片状。例如，所述催化剂的直径可以为10～15mm，示例性为13mm；所述催化剂的厚度为1～3mm，示例性为2mm。

19、根据本发明的实施方案，所述催化剂中，n的掺杂量为1～5％，示例性为1％、2％、3％、4％、5％。

20、本发明还提供上述催化剂用于电解水制氢和/或氧。优选作为电解水制氢和/或氧阳极。

21、根据本发明的实施方案，所述用于电解水制氢和/或氧采用的电解液为碱性溶液，例如为koh溶液。例如，所述电解液的浓度为0.50～1.00m，示例性为0.50m、0.75m、1.00m。

22、本发明还提供一种电极，其含有上述催化剂。

23、本发明还提供一种电解水制氢和/或氧的方法，包括将上述催化剂作为阳极。

24、本发明还提供一种电解系统，所述电解系统包括阳极电极片，所述阳极电极片为上述催化剂。

25、根据本发明的实施方案，所述电解系统还包括阴极电极片。例如，所述阴极电极片例如为铂片。

26、根据本发明的实施方案，所述电解系统还包括电解液。例如，所述电解液为碱性溶液，例如为koh溶液。例如，所述电解液的浓度为0.50～1.00m，示例性为0.50m、0.75m、1.00m。

27、本发明还提供上述电解系统在电解水制氢和/或氧中的应用。优选在酸碱解耦电解制氢和/或氧中的应用。

28、本发明的有益效果：

29、(1)杂原子掺杂是提升碳材料催化性能常用的修饰方法，其中，氮掺杂经过大量实验和理论模拟被证实是最有效的掺杂方法，本发明以nh3和pdda或含氮杂环化合物(例如吡咯、n-甲基吡咯、吡唑或n-甲基吡唑等)为n源，本发明采用的氮源含n丰富、价格低廉、具有吸电子能力，将其作为氮源制备n掺杂碳材料(n@c)，利用碳基材料自身作为催化剂活性相，通过掺n来激活碳基材料本身的催化活性，研磨使得碳材料混合物复合充分，电解水制氢阳极片状n@c碳基非金属催化剂的方法制备条件温和，工艺操作简单，对设备要求低，重复性良好，制备得到的n掺杂n@c片状碳基非金属催化剂比表面积大、活性组分多、结构可调、具有高反应动力学、oer性能优异，化学稳定性良好，在nh3保护气氛下退火完成的n@c片状碳基非金属催化剂材料，在电解水制氢领域具有广阔的应用前景，可以推动其发展。

30、(2)本发明通过设置合理的高温热处理程序，得到了孔结构、厚度、氮掺杂含量均适宜的电催化析氧反应的片状非金属电极片，利用霍夫曼电解水循环装置，所制备的n@c片状碳基非金属催化剂作为阳极，铂片作为阴极在1m koh碱性环境中氢气产率高达6.2ml/h，优于同等规格商业电极iro2作为阳极，铂片作阴极在1m koh碱性环境中的氢气产率5.5ml/h，具有优异的oer性能，oer反应推动了her反应的进行，提升了产氢速率。

31、(3)本发明制备n@c片状碳基非金属催化剂材料的过程中未使用有剧毒的化学品，具有环境友好型和方便处理性，且制备成本低廉。

32、(4)本发明与石墨烯上的功能化碳点作为无金属双功能电催化剂相比，本发明中所制备的n@c片状碳基非金属催化剂材料的制备过程无需无水热处理，具有能耗少的优点。

33、(5)本发明与高性能无金属纳米片阵列电催化剂在酸性溶液中的析氧反应相比，本发明中所制备的n@c片状碳基非金属催化剂材料在2v的恒压下碱性电解析氧反应电极稳定性超过36h，具有高反应动力学、oer性能优异，化学稳定性好。