一种导电碳材料负载型金属复合纳米催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂领域，具体涉及的是一种导电碳材料负载型金属复合纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由可再生能源驱动的电催化水分解制氢被视为最清洁的低成本氢气生产方式，受到人们的广泛关注。电催化水分解由析氢反应(her)和析氧反应(oer)组成。目前，商用电解水的槽电压一般为1.8～2.0v，远高于理论槽电压的最小值1.23v，其中关键制约因素是催化剂。尽管在开发低成本、低过电位、稳定的her和oer的电催化剂上进行了大量研究工作，但迄今为止仍将贵金属铂(pt)和氧化铱(iro2)或氧化钌(ruo2)视为her和oer的基准催化剂。这是因为它们对电催化水分解显示出较低的过电位、较小的塔菲尔斜率和较高的交换电流密度，以及与氢和氧活性中间体的适宜结合强度。然而，除了价格和材料稀缺等原因外，这些贵金属催化剂电化学稳定性也较差，从而限制了其大规模的工业应用。因此，开发高活性、低成本的催化剂仍然是实现氢能源经济的主要问题。大量不同形式的非贵金属基催化剂，包括单原子催化剂(sacs)、层状双氢氧化物(ldhs)、金属-有机骨架和碳负载的过渡金属基材料已被开发用于电催化水分解。其中，钴(co)由于其对her和oer的优异的催化性能而成为一种可以用于水分解的有前途的非贵金属催化剂。但已报道的co基电催化剂仍然存在过电位高和稳定性差的问题。因此，开发具有低过电位和高稳定性的钴基催化剂仍然非常必要。

技术实现思路

1、本发明提供了一种导电碳材料负载型金属复合纳米催化剂及其制备方法和应用，本发明所提供的金属复合纳米催化剂，氧化钴以纳米颗粒形式均匀分布在碳载体上，而贵金属纳米颗粒分布在氧化钴颗粒上；实现了低过电位下高效催化水裂解制氢，可在高电流密度下应用，保持高能量转化效率。

2、本发明首先提供了一种金属复合纳米催化剂，其包括氧化钴、碳载体和贵金属纳米粒子，所述氧化钴以纳米颗粒形式均匀分布在所述碳载体上，所述贵金属纳米粒子分布在氧化钴纳米颗粒上。

3、上述的金属复合纳米催化剂中，所述贵金属为pt、ru和ir中的至少一种；

4、以所述金属复合纳米催化剂的质量计，所述贵金属纳米粒子的负载量为0.05％～5％；具体可为1.4％～1.7％；更具体可为1.63％、1.68％或1.42％；所述氧化钴的负载量为5％～30％；具体可为10％～18％；更具体可为15.0％、11.2％或16.2％；

5、所述氧化钴纳米颗粒的平均粒径为3～20nm，具体可为3～10nm；更具体可为3nm、5nm或8nm；

6、所述贵金属纳米粒子的平均粒径为0.3～2.0nm，具体可为1nm或1.1nm；

7、所述贵金属以金属单质形式分散在氧化钴纳米颗粒上。

8、上述的金属复合纳米催化剂中，所述碳载体为导电碳载体；

9、具体的，所述碳载体为导电碳纤维、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管，以及氮掺杂的导电碳纤维、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的任一种。

10、本发明还提供了上述金属复合纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

11、将硝酸钴和贵金属盐溶解在醇溶剂中，配制成醇溶液；然后将碳载体分散在所述醇溶液中，得到分散液；将所述分散液移至高压釜中，通入co2进行反应，反应完成后得到所述金属复合纳米催化剂。

12、上述的制备方法中，所述贵金属盐为pt、ru和ir盐中的至少一种；

13、具体的，所述贵金属盐为ircl3·3h2o、rucl3和h2ptcl6中的至少一种；

14、所述醇溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中至少一种；具体可为乙醇溶液；更为具体的，所述乙醇溶液的体积百分浓度为95％；

15、所述醇溶液中，所述硝酸钴的浓度为1～20mg/ml；具体可以17.5mg/ml、12.5mg/ml或18.75mg/ml；所述贵金属盐的浓度为0.1～3mg/ml；具体可为2.2mg/ml、1.3mg/ml或1.9mg/ml；

16、所述碳载体与所述醇溶剂的质量体积比为10～30mg:1ml；具体可为25mg:1ml；

17、加入高压釜的分散液体积与高压釜的容积比为1:1.5～1:5；

18、通入所述高压釜的co2压力为5～10mpa；具体可为8mpa或9mpa；

19、所述反应的温度为120℃～160℃；具体可为130℃或140℃；

20、所述反应的时间为2～12小时；具体可为5小时或8小时。

21、上述的制备方法还包括反应后冷却至室温、收集固体并洗涤和干燥的步骤；

22、具体的，所述洗涤采用体积比为1:1的水和乙醇洗涤2～5次；

23、所述分散液的配制在室温条件下进行。

24、所述室温为本领域技术人员公知，一般为15～35℃。

25、本发明进一步提供了上述金属复合纳米催化剂在电催化水制氢和/或制氧中的应用。

26、上述的应用中，所述金属复合纳米催化剂作为电催化水制氢的阴极催化剂。

27、所述电催化水制氢在h型电解池、流动型电解池和膜电极电解池中的一种或多种中进行。

28、所述电催化水制氢中，电解液由水和电解质组成；

29、所述电解质为碱性电解质或酸性电解质；具体的，所述碱性电解质为koh或naoh；所述酸性电解质为h2so4或h3po4；

30、所述电解液中，所述电解质的浓度为0.1～10mmol/l。

31、与现有技术相比，本发明具有如下突出的优点：

32、1)所用原料价廉易得，有利于降低成本；制备工艺流程简单，操作简便，影响因素少，便于控制，重复性好；有利于催化剂的规模化生产；

33、2)催化剂的金属含量低，金属氧化物颗粒尺寸可以小于20nm；钴和贵金属的双金属协同作用形成多种活性中心，因此本发明制备的催化剂在电催化电解水制氢领域有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种金属复合纳米催化剂，其特征在于：所述金属复合纳米催化剂包括氧化钴、碳载体和贵金属纳米粒子，所述氧化钴以纳米颗粒形式均匀分布在所述碳载体上，所述贵金属纳米粒子分布在氧化钴纳米颗粒上。

2.根据权利要求1所述的金属复合纳米催化剂，其特征在于：所述贵金属为pt、ru和ir中的至少一种；

3.根据权利要求1或2所述的金属复合纳米催化剂，其特征在于：所述碳载体为导电碳纤维、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、以及氮掺杂的导电碳纤维、导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的任一种。

4.权利要求1-3中任一项所述金属复合纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述贵金属盐为pt、ru和ir盐中的至少一种；

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括反应后冷却至室温、收集固体并洗涤和干燥的步骤；

7.权利要求1-3中任一项所述的金属复合纳米催化剂在电催化水制氢和/或制氧中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述金属复合纳米催化剂作为电催化水制氢的阴极催化剂。

9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述电催化水制氢在h型电解池、流动型电解池和膜电极电解池中的一种或多种中进行。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的应用，其特征在于：所述电催化水制氢的电解液由水和电解质组成；

技术总结本发明公开了一种导电碳材料负载型金属复合纳米催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。本发明金属复合纳米催化剂包括氧化钴、碳载体和贵金属纳米粒子，所述氧化钴以纳米颗粒形式均匀分布在所述碳载体上，所述贵金属纳米粒子分布在氧化钴颗粒上。本发明的催化剂实现了低过电位下高效催化水裂解制氢，可在高电流密度下应用，保持高能量转化效率。技术研发人员：刘志敏,王鹏,张峰涛,赵燕飞,韩布兴受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/4/29