一种夹角可调的梭形W@CuO材料及其制备方法与应用

本发明属于过渡金属氧化物材料领域，涉及过渡金属氧化物材料的可控制备技术，具体涉及一种夹角可调的梭形w@cuo材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、化石燃料的广泛应用带来了全球能源危机和环境问题。氢能具有高能量密度，被认为是取代日益减少的化石燃料的有前途的清洁能源载体。电化学水分解可以连续产生大量纯氢，但这一过程需要高效的析氢反应（her）电催化剂来降低过电位，使水分解过程更具能效。电解水技术基于电化学分解水的原理，利用可再生电能或太阳能驱动水分解为氢气和氧气，被认为是最有前途和可持续性的产氢途径。然而，无论是电解水还是光解水，均需要高活性、高稳定性的非贵金属氢析出和氧析出催化剂以使水电解反应经济节能。贵金属，如铂（pt）和钌（ru）或铱（ir）氧化物，通常被用于水分解的催化剂，然而，它们的稳定性差、成本高和稀缺性阻碍了这些贵金属基氧化物电催化剂的大规模应用。因此，开发低成本且耐用的高性能水分解双功能电催化剂是可再生电化学能源技术实际应用的重要一步。

2、氧化铜（cuo）因为其具有较高的稳定性、高电化学活性、易于制备各种纳米结构和较强的氧化还原能力以及较低的成本等固有特性，被认为是良好的贵金属基氧化物电催化剂的替代者。但单一cuo材料作为催化剂进行水分解制绿氢时，仍存在一些亟需解决的问题，如：氢气在cuo表面的解吸能垒较高和导电性较差。常采用加入其它过渡金属氧化物、设计各种纳米结构或负载少量贵金属，以改变其催化性能。如文献（langmuir, 2023, 39,3358-3370）利用水热法合成的ceo2-cuo纳米复合材料，在10 ma·cm-2电流密度下的her过电位为245 mv，tafel斜率为108.4 mv·dec-1，在−0.6 v（vs rhe）的恒定电势下，工作10 h后电流减小14.7%。文献（nano energy,2023,111, 108403）利用热处理合成的ru-cuo电催化剂，在1mol·l-1koh电解液中10 ma·cm-2电流密度的her过电位为19.8 mv，tafel斜率为27.9 mv·dec-1，以10 ma·cm-2为初始工作电流密度工作50 h后，电流密度保持在8.5ma·cm-2，电流减小15%。

3、上述方法为铜基电催化制氢材料的制备提供了思路，但仍存在一些亟待解决的问题：1）在大工作电流（100 ma·cm-2）下的长期稳定性仍极具挑战；2）对结构与性能之间的构效关系探究仍有待提高。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出一种夹角可调的梭形w@cuo材料及其制备方法与应用。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种夹角可调的梭形w@cuo材料的制备方法，步骤如下：

4、（1）将阴离子表面活性剂加入正丁醇中，超声至澄清得到m1溶液；

5、（2）将铜源和钨源分别加至去离子水中，超声至澄清得到m2溶液和m3溶液；

6、（3）将步骤（2）的m2溶液滴加至步骤（1）的m1溶液中，得到微乳液；

7、（4）步骤（3）的微乳液经搅拌后滴入步骤（2）的m3溶液，再次搅拌后滴入碱溶液，经水热反应，离心、洗涤、干燥后得夹角可调的梭形w@cuo材料。

8、上述步骤（1）中的阴离子表面活性剂为二（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸铵；m1溶液中阴离子表面活性剂的浓度为30-100mmol/l。

9、上述步骤（2）中铜源为乙酸铜、氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的任意一种，m2溶液中铜源的浓度为0.5-2mmol/l；

10、上述步骤（2）中钨源为钨酸钠、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的任意一种，m3溶液中钨源的浓度为0.5-2mmol/l。

11、上述步骤（3）微乳液中的阴离子表面活性剂与的铜源的摩尔比为（5-66.7）：1。

12、上述微乳液中m1溶液和m2溶液的体积比为1:3。

13、上述步骤（4）的反应体系中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的任意一种，铜源、钨源和碱的摩尔比为1:0.01-0.2:100-400。

14、上述水热反应的温度为25℃-180℃，时间为2h-72h。

15、利用上述方法制备的梭形w@cuo材料，其夹角为27°-74°。

16、上述的梭形w@cuo材料在电解水制绿氢中的应用。

17、上述的梭形w@cuo材料在制备碱性电解水析氢催化剂中的应用。

18、利用上述的梭形w@cuo材料作为电极材料，该材料独特的梭形结构和w的引入使其在1 mol·l-1的koh电解液中，在10 ma·cm−2的电流密度下的过电位仅为95mv，且以20ma·cm-2为初始工作电流密度工作120 h后，电流密度降为17.1 ma·cm-2，保持率为85.5%，以100 ma·cm-2为初始工作电流密度工作50 h后，电流密度降为82.1 ma·cm-2，保持率为82.1%。

19、本发明具有以下有益效果：

20、1、本发明通过控制盐浓度、表面活性剂浓度，水和正丁醇溶液的过饱和度，以调控高能面在水油界面的生长速率（根据动力学公式ν=k*ca(a)*cb(b)，反应物浓度不同，反应速率不同，会引发晶核生成和生长差异；根据临界胶束浓度表达式：cmc=(kt/πa^2na)ln (k)，调控胶束在不同盐浓度下的稳定形态），创制了夹角可调（27°-74°）的梭形结构w@cuo材料的可控合成技术，具体如下：当m1中二（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠浓度为36mmol·l-1、m2中乙酸铜浓度为0.6mmol·l-1、m3中钨酸钠浓度为0.6mmol·l-1，可得到夹角为27度的梭形w@cuo材料。增加盐浓度和表面活性剂浓度可使梭形w@cuo材料的夹角增大。当m1中二（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠浓度为72 mmol·l-1、m2中乙酸铜浓度为1.2mmol·l-1、m3中钨酸钠浓度为1.2mmol·l-1，可得到夹角为56度的梭形w@cuo材料；当m1中二（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠浓度为90mmol·l-1、m2中乙酸铜浓度为1.5mmol·l-1、m3中钨酸钠浓度为1.5mmol·l-1，可得到夹角为74度的梭形w@cuo材料。

21、2、本发明通过严格控制反应条件下前驱体的生成，得到夹角可调的梭形结构w@cuo材料。制备的w@cuo复合材料作为催化剂电极材料，在电1 mol·l-1的koh电解液中，在10ma·cm-2的电流密度下的过电位仅为95mv，对应的tafel斜率为67 mv·dec-1，且以20 ma·cm-2为初始工作电流密度工作120 h后，电流密度降为17.1 ma·cm-2，保持率为85.5%，以100 ma·cm-2为初始工作电流密度工作50 h后，电流密度降为82.1 ma·cm-2，保持率为82.1%。其中本技术的夹角为27度梭形结构w@cuo材料为性能良好的电解水催化材料，该材料有望实现高效、长稳定的电解水析氢性能。

22、3、本发明发展了一种可用于制备w@cuo复合材料的合成技术，材料呈现梭形的独特结构，不同夹角的复合材料展现出差异的催化性能；本发明为通过调控材料微结构设计开发高活性、高稳定性的电催化析氢材料提供了思路。