一种氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及复合材料，尤其涉及一种氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能由于具有高质量能量密度、储量丰富、环境友好等特点成为了最具前景的化石燃料替代品。利用可再生能源(如太阳能、风能、地热能等)电化学制氢是实现绿色制氢的有效方式。目前，电解产氢的催化剂主要为贵金属催化剂，这类催化剂虽然催化活性高，但储量低、价格高限制了其工业化应用。因此，研发原料地球丰度高、价格低廉、催化性能高效稳定的非贵金属催化剂是当前绿色产氢技术发展的重点，也是制约其工业化进程的难点。

2、非贵金属基催化剂主要有过渡金属合金、氮化物、硫化物、碳化物、磷化物等。其中，过渡金属氮化物中由于氮作为间隙原子的插入，导致相应金属的晶格扭曲、d带收缩以及费米能级附近的态密度重新分布，表现出与贵金属媲美的电催化活性。大量研究表明，前过渡金属氮化物(如氮化钼、氮化钨等)具有优异的电催化析氢(her)性能，但析氧过程中产生的相应氧化物电催化析氧(oer)性能不突出，所以该类化合物通常仅表现出her单功能催化活性。

3、与前过渡金属相比，后过渡金属(如镍、钴等)的外层电子更容易转移至强电负性的氮，使供氧物种更易于在后过渡金属位点吸附，成为电催化析氧反应活性中心，促进析氧反应物和中间产物的转化，从而使后过渡金属表现出优于前过渡金属氮化物的oer电催化活性。因此，可以将后过渡金属镍掺入前过渡金属氮化物(氮化钼)中，并在两者间构建异质结，可利用“3d电子互补效应”，兼顾催化剂的her和oer活性。同时，异质结等界面工程还可增大材料电活性面积，加快界面电子输运，调节反应中间体的吸附自由能等。但是，目前氮化钼的合成主要采用将相应前驱体在氨气中热解的方式，对设备腐蚀严重，且有毒的氨气对人体和环境危害大。此外，电催化过程中材料的团聚会严重影响可利用的活性位点数量，从而影响该类材料的电催化稳定性和产氢效率。

4、同时，电解水产氢的阴极为氢气的析出，与之耦合的阳极反应为氧气的析出。尽管阳极析出氧气对环境友好，但其析出的理论电位为1.23v，能耗高，限制了有效析氢和大规模产氢。从热力学角度看，在阳极上，用其他氧化电位更低的物质(如尿素、水合肼、生物质等)的氧化替代氧气析出是一种很好的节能策略。例如，尿素的理论氧化电位为0.37v，其氧化的产物为无毒的氮气、二氧化碳等，使用尿素氧化析氢可以大大降低能耗，但是，尿素氧化是一个六电子转移过程，动力学缓慢，因此同样需要高效催化剂去促进反应的进行。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料及其制备方法和应用，实现了电化学制氢过程的高效稳定催化。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料的制备方法，包含以下步骤：

4、1)将泡沫铜、镍盐、钼酸盐、尿素和水混合发生水热反应，得到负载有钼酸镍阵列的泡沫铜；

5、2)在保护气氛中，将所述负载有钼酸镍阵列的泡沫铜与双氰胺混合，在泡沫铜的催化作用下发生热解反应，得到氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料。

6、可选地，镍盐包含六水合氯化镍、六水合硫酸镍和六水合硝酸镍中的至少一种。

7、可选地，所述钼酸盐包含四水合钼酸铵和二水合钼酸钠中的至少一种；

8、所述镍盐中镍与钼酸盐中钼的物质的量之比为4～12：7。

9、可选地，所述尿素与钼酸盐中钼的物质的量之比为8～24：7。

10、可选地，所述镍盐与水的用量比为2mmol：10～30ml。

11、可选地，所述水热反应的温度为60～120℃，时间为6～10h。

12、可选地，所述钼酸盐中钼的物质的量与双氰胺的用量比为1.75mmol：0.5～1.5g。

13、可选地，所述热解反应的温度为700～900℃，时间为1～3h。

14、本发明提供了所述制备方法制得的氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料，包括泡沫铜、原位生长于所述泡沫铜上的氮掺杂碳纳米管和封装于所述氮掺杂碳纳米管内的镍掺杂氮化钼。

15、本发明还提供了所述的氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料在电催化领域中的应用。

16、本发明所述制备方法将四水合钼酸铵和六水合氯化镍为金属前驱体通过水热的方法在泡沫铜上转化为钼酸镍纳米线阵列，将该阵列与双氰胺进一步热解过程中，双氰胺作为氮掺杂碳纳米管的碳源和氮源，泡沫铜能够作为生成氮掺杂碳纳米管的催化剂，钼酸镍纳米线原位转化为封装于氮掺杂碳纳米管内的镍掺杂氮化钼纳米颗粒。

17、本发明所述热解过程中，在泡沫铜的催化下氮掺杂碳纳米管原位生长于泡沫铜上，使导电基底(泡沫铜)和所制备复合材料一体化。

18、本发明制备的载于泡沫铜上的氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料将镍掺杂氮化钼限域于氮掺杂碳纳米管内，该结构的电催化剂具有导电性好、活性位点多、电催化稳定性及机械稳定性强等特点，该复合材料具有丰富的活性位点，良好的电子导电性和离子导电性，快速的传质和气体逸出通道，在新能源和催化领域具有很好的应用前景。

19、本发明制备的氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料中，镍掺杂氮化钼粒子兼具her、oer和uor活性，氮掺杂碳纳米管导电性高、反应活性好。将镍掺杂氮化钼催化剂封装于氮掺杂碳纳米管中，既可加快电催化过程中电子传输的速率，又可有效地抑制其团聚，材料的电催化活性和稳定性得到显著提升，同时，氮原子的掺杂，改变了碳平面的电荷分布，增加额外了析氢活性位点，从而实现长时间、大电流、高效率电催化产氢的需要。

20、本发明所述氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料可用作电解水产氢的阴极和阳极催化剂，实现长时、高效、稳定电解水产氢和尿素辅助的电解水产氢，有效解决了目前电解产氢能耗高、稳定性差的问题。

21、本发明制备的氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料用于催化尿素氧化时，金属镍在阳极氧化过程中原位生成的ni2+δo(oh)ads作为电催化尿素氧化的活性中心，具有不饱和d轨道的ni2+δ和电子过剩的ohads分别定向捕获尿素中亲核的o和亲电的h，从而促进尿素分子的吸附、活化以及质子耦合电子转移反应。阳极发生尿素氧化与阴极发生析氢的耦合，既可大幅度降低电解产氢的能耗，提高产氢效率，又可对含尿素废水进行有效治理。

22、本发明所述氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料还可用作电极材料，用于锂离子电池、钠离子电池、精细化学品合成等领域。

技术特征：

1.一种氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐包含六水合氯化镍、六水合硫酸镍和六水合硝酸镍中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐包含四水合钼酸铵和二水合钼酸钠中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素与钼酸盐中钼的物质的量之比为8～24：7。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐与水的用量比为2mmol：10～30ml。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为60～120℃，时间为6～10h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐中钼的物质的量与双氰胺的用量比为1.75mmol：0.5～1.5g。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解反应的温度为700～900℃，时间为1～3h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料，其特征在于，包括泡沫铜、原位生长于所述泡沫铜上的氮掺杂碳纳米管和封装于所述氮掺杂碳纳米管内的镍掺杂氮化钼。

10.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料或权利要求9所述的氮掺杂碳纳米管-镍掺杂氮化钼复合材料在电催化领域中的应用。

技术总结本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂碳纳米管‑镍掺杂氮化钼复合材料及其制备方法和应用。本发明将钼酸盐和镍盐作为前驱体通过水热反应在泡沫铜上转化为钼酸镍纳米线阵列，将该阵列与双氰胺进一步发生热解反应，钼酸镍纳米线原位转化为封装于氮掺杂碳纳米管的镍掺杂氮化钼复合材料。该复合材料具有丰富的活性位点，良好的电子导电性和离子导电性，快速的传质和气体逸出通道，实现长时、高效、稳定电解水产氢和尿素辅助的电解水产氢，有效解决了目前电解产氢能耗高、稳定性差的问题，在新能源和催化领域具有很好的应用前景。技术研发人员：苟兴龙,李容,刘唐英受保护的技术使用者：西华师范大学技术研发日：技术公布日：2024/5/8