气凝胶负载铜钴电催化CO2还原催化剂及其制备方法

本发明涉及催化剂，具体为一种气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

2、利用风能、潮汐能、太阳能等可再生能源的电催化co2还原反应(electrochemicalco2 reduction reaction,eco2rr)是一种有效的co2减排手段，在有效消耗排放的co2的同时生成co、ch4、ch3ch2oh等工业品来缓解化石原料短缺问题，同时也可以帮助实现可持续的碳能源循环。因此，发展co2rr具有非常重要的意义。

3、由于co2固有的惰性，co2分子中c＝o键的激活具有挑战性，双金属催化剂能通过原子间协同效应调节与中间体的成键作用，最大限度地提高金属原子对co2rr的催化活性。金属原子共掺杂到金属有机框架(mofs)中是一种有效的双金属催化剂制备方法，但传统的金属有机框架具有堆积特性，其结构不稳定，因此，开发具有高效稳定的双金属催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、将明胶和琼脂糖分别加热溶解得到明胶液体和琼脂糖液体，向明胶液体中加入第一有机溶剂，混匀，然后向混合液中加入琼脂糖液体，冷冻、冻干，得到三维多孔gaa骨架；

5、将所述三维多孔gaa骨架在可溶性铜盐、可溶性钴盐和2-甲基咪唑的混合溶液中浸渍设定时间后，采用第二有机溶剂冲洗，并重复浸渍后，干燥、惰性气氛中热解，即得催化剂。

6、先进行冷冻是为了使液-气界面转化为固-气界面，通过消除气液相的差异来减小毛细管力，使样品保持结构不变，让固体直接升华，消除界面张力，保持气凝胶的原有形貌。

7、清洗的目的是洗掉mof孔中不容易挥发的杂质，甲醇低沸点而且容易挥发，所以利用甲醇将杂质进行清洗、替换；这里使用甲醇是因为甲醇的沸点比乙醇要低，相对来说更好挥发。

8、一次性浸渍需要长时间浸泡，既浪费时间，也不能保证全部把不易挥发的杂质完全洗干净，所以进行重复浸渍。

9、在一些实施例中，明胶和琼脂糖的质量比为1:0.8-1.2。

10、在一些实施例中，明胶采用油浴加热溶解，加热温度为45-50℃；

11、琼脂糖的溶解方式为向琼脂糖中加入水后，加热至90-100℃，进行溶解。

12、优选的，将明胶和琼脂糖进行混合时，将琼脂糖降温至低于50℃，再与明胶溶液进行混合。温度超过50℃，明胶会彻底分解，失去原有的性质和功能，所以明胶和琼脂糖混合时，必须把琼脂糖的温度降低到50℃以下。

13、进一步优选的，将明胶溶液和琼脂糖溶液混合后，搅拌混合20-40min。

14、在一些实施例中，所述第一有机溶剂为甲醛。甲醛会使明胶变成不溶于水的不可逆凝胶，两者反应后形成了固化的胶质，使凝胶状态稳定。

15、在一些实施例中，所述冷冻的温度为-45～-40℃，冷冻时长为10-15h；

16、优选的，所述干燥的温度为-60～-50℃，冷冻时长为60-80h，为真空干燥。

17、在一些实施例中，可溶性铜盐和可溶性钴盐中，铜和钴的摩尔比为1:1～8。

18、优选的，所述可溶性铜盐为硝酸铜；所述可溶性钴盐为硝酸钴。

19、在一些实施例中，可溶性铜盐、可溶性钴盐和2-甲基咪唑的混合溶液中的溶剂为甲醇和乙醇的混合溶剂。单一的甲醇或者乙醇溶剂都可以在该处作为有机溶剂使用，但是不同的有机溶剂对mof产物结构有影响，本实验操作过程中，发现使用甲醇和乙醇混合溶剂在实际应用中效果更佳。

20、优选的，所述混合溶剂中，甲醇和乙醇的摩尔比为1:0.8～1.2。

21、优选的，2-甲基咪唑与金属的摩尔比为2-2.5～1。

22、在一些实施例中，所述第二有机溶剂为甲醇。

23、在一些实施例中，所述干燥的温度为30-40℃，干燥的时间未10-15h。

24、在一些实施例中，热解温度为分阶段热解，第一阶段的热解温度为300-400℃，热解时长为1-2h；第二阶段的热解温度为850-950℃，热解时长为1-2h。

25、第二方面，本发明提供一种气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂，由所述制备方法制备而成。

26、上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

27、生物质衍生ca可再生、价格低廉、结构可控，本发明采用明胶/琼脂糖衍生复合气凝胶做ca前体，琼脂糖与明胶具有良好的相容性，通过静电相互作用和氢键形成交联双网络，制得的复合气凝胶具有较好的机械性能和有利于co2扩散的孔结构，将铜掺杂zif-67负载在碳气凝胶中，提高了催化剂的催化性能和稳定性。

28、本发明制备的载体复合气凝胶具有较好的机械性能，使催化剂的物理结构保持稳定，进而有利于提高催化剂的催化性能和使用寿命。

29、本发明可以通过改变cu、co金属的比例，控制催化剂对产物的选择性。

30、本发明中制备的催化剂具有3d分级多孔结构，提供了更多的传质通道和接触点。

31、本发明中制备的催化剂在气凝胶骨架上具有丰富的n活性位点，提高了ca的电化学活性，载体浓度得到优化，获得了更多的催化活性位点，为电还原co2提供了高效催化剂。

技术特征：

1.一种气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂的制备方法，其特征在于：明胶和琼脂糖的质量比为1:0.8-1.2。

3.根据权利要求1所述的气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂的制备方法，其特征在于：明胶采用油浴加热溶解，加热温度为45-50℃；

4.根据权利要求1所述的气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂为甲醛。

5.根据权利要求1所述的气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述冷冻的温度为-45～-40℃，冷冻时长为10-15h；

6.根据权利要求1所述的气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性铜盐和可溶性钴盐中，铜和钴的摩尔比为1:1～8；

7.根据权利要求1所述的气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性铜盐、可溶性钴盐和2-甲基咪唑的混合溶液中的溶剂为甲醇和乙醇的混合溶剂；

8.根据权利要求1所述的气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为30-40℃，干燥的时间未10-15h。

9.根据权利要求1所述的气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂的制备方法，其特征在于：热解温度为分阶段热解，第一阶段的热解温度为300-400℃，热解时长为1-2h；第二阶段的热解温度为850-950℃，热解时长为1-2h。

10.一种气凝胶负载铜钴电催化co2还原催化剂，其特征在于：由权利要求1-9任一所述制备方法制备而成。

技术总结本发明公开了一种气凝胶负载铜钴电催化CO<subgt;2</subgt;还原催化剂及其制备方法，包括如下步骤：将明胶和琼脂糖分别加热溶解得到明胶液体和琼脂糖液体，向明胶液体中加入第一有机溶剂，混匀，然后向混合液中加入琼脂糖液体，冷冻、冻干，得到三维多孔GAA骨架；将所述三维多孔GAA骨架在可溶性铜盐、可溶性钴盐和2‑甲基咪唑的混合溶液中浸渍设定时间后，采用第二有机溶剂冲洗并重复浸泡后，干燥、惰性气氛中热解，即得催化剂。琼脂糖与明胶具有良好的相容性，通过静电相互作用和氢键形成交联双网络，制得的复合气凝胶具有较好的机械性能和有利于CO<subgt;2</subgt;扩散的孔结构分布，将铜掺杂ZIF‑67负载在碳气凝胶中，提高了催化剂的催化性能和稳定性。技术研发人员：玄晓旭,胡富丽,孙逊,张敏娜,王梦洁,郭利杰受保护的技术使用者：山东大学技术研发日：技术公布日：2024/5/8