一种泡沫镍负载型Ru基催化剂及其制备方法和电解水制氢应用

本发明属于电解水制氢的，具体涉及一种泡沫镍负载型ru基催化剂及其制备方法和电解水制氢应用。

背景技术：

1、氢气作为重要的化工原料及新兴能源之一，广泛应用于化工生产、电子工业、航空航天等领域。长远来看，以电解水制氢为代表的可再生能源技术是未来制氢领域的趋势。据电力规划设计总院预测，在未来的十年内随着光伏、风能发电的突破，未来电价将达到0.2元/kwh，调峰电价更有望低于0.1元/kwh。虽然我国在西北地区大规模发展绿电，但在全国范围内能源成本依旧非常昂贵。为减少电能消耗、提高产能效率，亟需开发性能优异的电解水催化剂。目前仅从催化效率角度而言，贵金属pt基催化剂有着非常高的电解水效率，但是pt的产量非常低且价格昂贵。目前，开发可替代型、价格低廉的新型催化材料成为电解水研究的重要方向之一。

2、钌是铂族金属之一，析氢性能与铂相似，且价格更为低廉，因此ru基催化剂是电解水制氢催化剂中的一个重要体系，被认为是pt基催化剂的首选替代物。近年来，越来越多具有优异析氢活性和稳定性的ru基电催化剂被广泛研究。专利cn 111939940 b以多孔碳材料作为载体，实现高分散钌基二硫族化合物催化剂的制备。所制备钌基催化剂在成本较低的同时，具有较高的催化活性，在酸性溶液和碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能。

3、目前，为了进一步提升ru基电解水析氢催化剂，研究主要集中在构筑合金体系、增强金属载体相互作用、助剂改性以及构筑异质结等方面。其中，异质结构是不同固态材料形成的具有异质界面的复合结构。由于异质结构中不同相之间存电子相互作用，可以加速电子转移，进一步调整电子结构，从而促进关键中间体的吸附-解吸能力，提高电化学分解水的活性。此外，异质结构产生的界面可以提供更多的活性位点，加速电荷转移，有利于h2o分子在催化剂表面的吸附。专利cn 116288503 a采用水热法和退火法结合制备了二氧化钌/二氧化铈异质结负载型碳球催化剂，并将所制备催化剂用作阳极析氧和阴极析氢的双功能电催化剂，在酸性环境下具有较低的析氧和析氢过电位，在长期酸性电解条件下表现出良好的结构稳定性和较好的全水解催化活性。专利cn 114592210 a以金属有机骨架化合物zif-67作为前驱体，构筑co3o4-ruo2复合材料，其中co3o4与ruo2存在电子相互作用，形成p-n异质结结构，两者的协同作用有利于提高ruo2在酸性环境下的oer活性与稳定性。在异质结构筑研究过程中，moox-ruo2复合异质结材料展现出优异的性能。专利cn 115928143 a以h-moo3微米棒作为载体、三聚氰胺作为氮源，构筑了ru/moo2-mo2n异质结/n掺杂c电催化剂。所构筑具有纳米棒结构的ru基催化剂可有效的降低电催化分解水的过电位。

4、但ru基电解水析氢催化剂的稳定性、长周期使用，特别是在海水中的电解水稳定性仍然有待提高。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种泡沫镍负载型ru基催化剂及其制备方法和电解水制氢应用。所述泡沫镍负载型ru基催化剂提高了电解水制氢催化剂的本征催化活性。此外，其稳定性能较高，且可以在长周期电解水以及电解海水制氢反应中保持较高的活性。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种泡沫镍负载型ru基催化剂，包括泡沫镍载体和负载于所述泡沫镍载体上的活性组分和助剂；

4、所述活性组分为单质ru和/或金属ru的氧化物；

5、所述助剂为纳米片状的mo2n。

6、优选地，所述泡沫镍载体上活性组分的负载量为0.05～10wt％。

7、优选地，所述泡沫镍载体上助剂的负载量为0.05～20wt％。

8、第二方面，本发明提供一种上述泡沫镍负载型ru基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、s1：将金属mo的前驱体、泡沫镍、晶面调控剂和溶剂混合后，进行水热反应，得到中间体moox负载型泡沫镍，即moox/nf；

10、s2：将得到的moox/nf在氮源的存在下进行氮化处理，得到纳米片mo2n负载型泡沫镍，即mo2n/nf；

11、s3：将mo2n/nf、活性组分的前驱体和溶剂混合并进行水热反应后，进行洗涤、干燥，得到泡沫镍负载型ru基催化剂。

12、优选地，所述金属mo的前驱体选自钼酸铵、钼酸钠、三氯化钼、五氯化钼或异丙醇钼中的至少一种。

13、优选地，所述晶面调控剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

14、优选地，步骤s1、s2中所述溶剂各自独立地选自水、乙醇、苯、甲苯、n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

15、优选地，所述氮源选自尿素、氨气、三聚氰胺、双氰胺或碳酸铵中的至少一种。

16、优选地，所述活性组分的前驱体选自氯化钌、乙酰丙酮钌或亚硝酰基硝酸钌中的至少一种。

17、优选地，所述金属mo的前驱体中的mo元素与晶面调控剂的摩尔比为(0.1～100)∶1。

18、优选地，步骤s1、s2中所述水热反应的温度各自独立地为60～220℃，时间为1～48h。

19、优选地，所述氮化处理的温度为300～800℃，时间为1～10h。

20、优选地，所述干燥的温度为40～120℃，时间为1～48h。

21、优选地，所述焙烧的温度为300～800℃，时间为1～48h。

22、优选地，步骤s1中水热反应后还包括洗涤和干燥步骤。

23、优选地，所述步骤s1中干燥的温度为40～120℃，时间为1～48h。

24、第三方面，本发明提供一种上述泡沫镍负载型ru基催化剂在电解水制氢领域中的应用。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

26、本发明提供了一种泡沫镍负载型ru基催化剂，该催化剂以泡沫镍为载体，负载活性组分和助剂。其中，所述活性组分为单质ru和/或金属ru的氧化物；所述助剂为纳米片状的mo2n。

27、本发明通过采用泡沫镍作为载体基底，与上述活性组分搭配，可在提高催化剂电子传输性能的同时，为后续的活性组分和助剂提供支撑，并减少ru、mo用量，提高催化剂的电解水能力，并降低成本。同时，引入廉价易得且无毒无害的纳米片状的mo2n，一方面通过与ru搭建异质结，可以调整电子结构，从而促进关键中间体的吸附-解吸能力，另一方面可以借助纳米片结构进一步增强电子传输能力，提高电化学分解水的活性。

28、实验结果表明，本发明提供的泡沫镍负载型ru基催化剂在1mol/l的koh水溶液环境中，进行碱性电解水制氢反应，其在10ma·cm-2电流密度下，过电位仅为2mv，远低于商业pt/c催化剂(30mv)和单组分ru催化剂(34mv)。采用计时电位法，设置恒电流为0.1a，对泡沫镍负载型ru基催化剂进行碱性电解水和碱性电解海水的稳定性测试，发现经过20000s后电压仍保持稳定。因此本发明提供的泡沫镍负载型ru基催化剂具有实际工业生产意义。