一种金属基材表面形成的自修复涂层及形成自修复涂层的方法与流程

本发明属于具有自修复功能的涂层，具体涉及一种金属基材表面形成的自修复涂层及形成自修复涂层的方法。

背景技术：

1、近年来随着经济的飞速发展，工业化也随之向现代化逐渐发展进步，对各种轻质耐用节能材料越来越受到广泛的关注。铝合金以其低密度、低成本、可加工及性能好、便于回收等优点广泛应用于日常生活及工业领域。但由于铝合金存在质地较软、耐磨性能较差、在恶劣腐蚀环境中服役时耐蚀性能快速下降的缺陷，降低了其服役性能。虽然其表面可形成一层氧化膜，但这层氧化膜保护能力较低，无法对基体提供长久有效的保护。因此，研究人员们发明了一系列表面处理方法，如阳极氧化、电镀、等离子喷涂、微弧氧化等工艺对铝合金进行表面处理以提高其服役性能。

2、微弧氧化技术(micro-arc oxidation)是在阳极氧化工艺的基础上延伸出来的一种在铝及其合金表面原位自生成陶瓷膜层的一种表面处理技术。其过程涉及多种反应同时进行并伴随高电压、大电流，其过程中出现弧光放电、大量放热。而由于其表面会因电压击穿形成放电微孔，为腐蚀介质的侵入提供了通道，导致材料在恶劣环境中服役时耐蚀能力不断下降。为提高材料在恶劣环境中的各方面性能，需要对表面多孔陶瓷层进行封孔处理以阻止腐蚀介质对其膜层内部进行侵蚀，添加封孔剂或进行外加封孔工艺等均可以对膜层孔洞进行封闭，提高膜层表面的耐蚀性能。根据封孔方式及原理的不同，可将其分为传统封孔方法(包括水合封孔、无机物封孔和有机物封孔)和新型封孔方法等。

3、cn107557836a公开了一种tial合金表面阴极微弧等离子体电解沉积制备ceo2-al2o3复合陶瓷层的方法，对阴极微弧沉积预处理技术进行了改进，并首次根据pbr值理论，提出在al2o3中掺杂引入低pbr值的ceo2，在tial合金表面制备均匀、致密、稳定性好的ceo2-al2o3复合耐高温耐磨陶瓷层。本发明的优点是：复合陶瓷在tial合金表面原位生长，结合力好；预处理技术简单、易于控制；低pbr值ceo2掺杂al2o3，提高了复合陶瓷层致密性和稳定性，较al2o3单一成分陶瓷层有较低的摩擦系数和抗高温氧化性能。

4、cn116516443a涉及一种具有自修复功能的镁合金耐蚀微弧氧化涂层及其制备方法。一种具有自修复功能的镁合金耐蚀微弧氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：步骤a、镁合金预处理：将镁合金进行打磨抛光；步骤b、微弧氧化处理：将不锈钢作为阴极，将镁合金作为阳极放入微弧氧化电解液中进行微弧氧化处理，在镁合金的表面原位形成一层多孔的微弧氧化层。所述具有自修复功能的镁合金耐蚀微弧氧化涂层的制备方法，制得的镁合金耐蚀微弧氧化涂层具有长久的耐腐蚀性能和自修复性能，延长了镁合金的服役寿命，解决了现有镁合金防护涂层在使用过程中防护性能容易急剧下降，长期使用的耐腐蚀效果差，影响材料使用寿命的问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种金属基材表面形成的自修复涂层及形成自修复涂层的方法，通过在微弧氧化过程中向微弧氧化膜层中掺入氧化铈纳米颗粒，以及在封孔过程中向微弧氧化膜孔道中掺入氧化铈颗粒有效的提高了氧化铈纳米颗粒在涂层中的含量，氧化铈的增加有效的提高了涂层的耐腐蚀性，以及涂层修复性能，通过最后的水合抛光处理，获得兼具耐磨、抗蚀、和裂痕修复性能的高品质涂层。

2、具体而言：一种金属基材表面形成的自修复涂层材料，所述涂层为铝合金的微弧氧化膜涂层，其中微弧氧化膜以及微弧氧化膜孔道中分布有纳米ceo2颗粒，微弧氧化膜的多孔层被部分打磨除去；

3、所述材料通过如下步骤处理获得：

4、（1）磨抛-超声-碱蚀-酸洗-水洗和冷风吹干；

5、（2）微弧氧化处理：微弧氧化液包括有8-9g/l硅酸钠、5-6g/l钨酸钠、2-3g/lnaoh、1.0-1.5g/l十二烷基苯磺酸钠、1.5-2g/l若丁、1-2g乙二醇、3-5g/l 10-100nm氧化铈纳米颗粒和去离子水组成，微弧氧化电解参数：电流密度10-12a/dm2，占空比30-50%，频率600-800hz，时间20-30min，温度5-10℃；

6、（3）封孔处理：于20-25℃，将经过微弧氧化处理的铝合金浸泡于封孔液中30-50min，辅助抽真空和搅拌处理，抽真空的真空度为0.3-0.5mpa，搅拌速度200-300rpm，然后停止搅拌，加热封孔液，5-8min升温于90-95℃，恒温处理20-30min，自然冷却至25-35℃，去离子水洗涤和吹干，封孔液包括有5-7g/l 10-100nm氧化铈纳米颗粒、2-3g/l十二烷基苯磺酸钠、0.3-0.5g/l水溶性苯并三氮唑和去离子水；

7、（4）水合抛光处理：抛光速度300-400rpm，时间20-30s，压力300-340mpa，过热水蒸气温度110-120℃。

8、所述金属选择2系铝合金。

9、其中，所述磨抛：金属依次经 400 #、800 #、1000 #、1500 #的sic 砂纸进行打磨，然后金刚石研磨膏在抛光布上将打磨后的金属抛至镜面。

10、其中，超声：超声波清洗器中先用无水乙醇清洗 3min后使用蒸馏水冲洗，然后用冷风吹干，最后再放进蒸馏水中进行超声波清洗 60s，超声频率40-60khz。

11、其中，碱蚀：50℃，10 wt% naoh溶液中碱蚀50s。

12、其中，酸洗：25℃，20wt% hno3溶液中酸洗60s。

13、本发明选用的基材为铝合金，而非钛或钛合金，非镁或镁合金，非不锈钢等阀金属，铝合金的选择并非随意选择，而是经过试验，以及对应的氧化铈的填充量和修复效果得出，其他非铝的阀金属在效果上远远低于铝合金的效果，铝合金在选择上，优选用2024铝合金。

14、为了保证铝制品品质，由于铝合金阳极氧化膜具有较高的透明性，且铝合金基体本身的合金成分、表面金相组织和粗糙度以及表面洁净度的不同，将造成阳极氧化膜层的生成状态不同，所以十分有必要对铝合金型材进行预处理。铝合金的预处理方法分为机械预处理法和化学预处理法。阳极氧化工艺中用到的机械预处理方法主要是通过磨抛进行机械抛光，目的是获得光亮表面；化学预处理方法包括超声脱脂、碱蚀、酸洗。

15、磨抛：金属依次经 400 #、800 #、1000 #、1500 #的sic 砂纸进行打磨，然后金刚石研磨膏在抛光布上将打磨后的金属抛至镜面。

16、碱蚀：50℃，10 wt% naoh溶液中碱蚀50s。碱蚀的目的是为了进一步清除试样表面的污物，彻底去除铝合金表面的自然氧化膜和变质层。其中，自然氧化膜是因为铝材暴露在大气中时，形成的厚度大约为 5 nm 的氧化膜，该层氧化膜具有较强的保护能力，阻止着外界离子向金属内部的渗入，这时候进行阳极氧化处理效果难以保证。而变质层则是来源于机械前处理的磨抛阶段，试样在经过机械抛光后，其表面的金相组织与铝材内部组织是不同的，在表面生成着一层厚度约为 2~20 nm 的非晶态变质层。

17、酸洗：25℃，20wt% hno3溶液中酸洗60s。经过碱蚀后，氧化膜和变质层会被彻底处理掉，

18、但同时也会有一些碱蚀产物出现，称作浮灰。这层浮灰主要是由于 cu、fe、si等不溶性元素残留附着于样品表面形成，酸洗的目的是为了避免阳极氧化电解液受到污染，延长电解液使用寿命，并使所生成的阳极氧化膜表面干净光滑有光泽。

19、预处理后，进行微弧氧化处理，微弧氧化液包括有8-9g/l硅酸钠、5-6g/l钨酸钠、2-3g/l naoh、1.0-1.5g/l十二烷基苯磺酸钠、1.5-2g/l若丁、1-2g乙二醇、3-5g/l 10-100nm氧化铈纳米颗粒和去离子水组成，微弧氧化电解参数：电流密度10-12a/dm2，占空比30-50%，频率600-800hz，时间20-30min，温度5-10℃。以硅酸钠-钨酸钠-naoh作为微弧氧化液体系，以十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂改善氧化铈纳米颗粒的分散性，以若丁作为缓蚀剂进一步氧化铈的分散性，并提高氧化膜的物化性质，二乙醇是为了提高微弧氧化溶液的溶解性。

20、微弧氧化后进行封孔处理，封孔后处理使用的封孔液包括有5-7g/l 10-100nm氧化铈纳米颗粒、2-3g/l十二烷基苯磺酸钠、0.3-0.5g/l水溶性苯并三氮唑和去离子水，封孔步骤为：于20-25℃，将经过阳极氧化处理的金属浸泡于封孔液中30-50min，辅助抽真空和搅拌处理，抽真空的真空度为0.3-0.5mpa，搅拌速度200-300rpm，然后停止搅拌，加热封孔液，5-8min升温于90-95℃，恒温处理20-30min，自然冷却至25-35℃，去离子水洗涤和吹干。

21、最后进行水合抛光，除去铝材表面多余氧化铈或者其他杂志颗粒。

22、有益技术效果：本发明采用的铈为氧化铈，并非铈盐，氧化铈微溶于酸或碱中，在碱性微弧氧化液中，仅少量被腐蚀，腐蚀会部分提高氧化铈的分散性，氧化铈以ceo2无机颗粒分散在氧化膜和氧化膜孔道中，当发生磨损、出现裂痕或者被酸液时，可能的机理为：ce4+会被金属铝还原为ce3+，在空气条件下，然后会形成氢氧化铈和氢氧化铝，或者ce3+被再次氧化为ce4+，从而提高涂层的耐腐蚀性和自修复性，此外，本发明的氧化铈的填充量较高，因此自修复速度较快，优于自修复同类产品。