仙人球状镍基催化剂的制备及应用

本发明属于利用海水制氢的催化剂制备领域，涉及一种催化剂，尤其涉及一种仙人球状镍基催化剂的制备及应用。

背景技术：

1、氢能作为一种无碳型能源，具有能量密度高、无污染、可再生、不受地域和季节影响、符合绿色工业化发展理念等特点，被广泛应用于冶金工业、航空航天等领域中。氢是自然界中一种普遍的元素，但氢在自然界中的存在方式却不是以氢气存在的，所以制取氢气是当前可持续性能源发展的重中之重。当前发展较为成熟的制氢方法主要包括甲烷蒸汽转化、煤气化制氢、水蒸气-铁法制氢、光催化电解制氢以及电解水制氢。电解水制氢因其原料为水，制氢过程和产物对环境无污染被认为是最具有发展潜力的制氢方法。

2、现在淡水资源紧缺已经成为了全球变暖后的世界第二大环境问题。电解水制氢高度依赖于淡水资源无疑会加剧淡水资源紧缺危机。地球上海水资源丰富，碱性条件下，采用海水电解为大规模可持续高纯度氢气生产提供了一种有吸引力的选择。电解海水制氢主要有两个半反应：阴极发生析氢反应(her)，阳极发生析氧反应(oer)。对于析氢催化剂而言，在碱性条件下制取氢气，相比酸性条件需要克服更高的反应能垒，且在不同金属离子存在的情况下，海水中存在高达3.5wt.％的盐，海水中细菌和微生物的存在会导致催化剂表面活性部位形成不溶性沉淀物，这也会影响her性能。为满足工业化生产的需要，阴极催化剂不仅要有优异的催化析氢性能，还应该能在高电流密度下长时间稳定工作。pt及其pt基等贵金属材料的海水电解催化活性较高，但其高昂的价格限制其大规模应用。因此，开发一种高催化活性、高稳定性和低成本的过渡金属her催化剂具有重要的理论意义和实用价值。

3、目前市面上售卖的商业pt/c属于粉体催化剂，电解海水时需要导电基底、导电剂和聚合物粘合剂(例如：聚四氟乙烯、nafion等)来提高粉末材料的可支撑性和导电性。一旦使用了聚合物粘合剂，就会使得催化剂失去一些活性位点，并且在高电流下连续鼓泡的情况下，粉末催化剂容易从基材上掉落。在高电流密度和高倍率下连续从海水中制取氢气是促进水分解技术工业化的关键。目前在高电流密度下产生大量氢气泡时，有效避免催化剂脱落是急需解决的技术问题。近年来，自支撑催化剂的蓬勃发展成功解决了催化剂脱落的问题。wang等人通过将nimo合金和mo协同偶联，设计了一种mo-nimo/nf电催化剂，其在10ma·cm-2下显示出71mv的低过电位(doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.167855)。tan等人报道了ni-w h2-550，其具有富含氧空位的ni掺入钨氧化物微花，表现出高的her催化性能(doi.org/10.1016/j.jpowsour.2021.230862)。seenivasan等人报道了一种将单层nio在金属表面的原子层沉积的nico2s4/nimo2s4复合催化剂，双功能ncms/nio电催化剂同时实现高效的her和oer活性(doi.org/10.1039/d1ta10850f)。sang等人报道了一种通过一步水热法制备三维球形ni(oh)2/nico2o4异质结催化剂，通过调整不同ni/co原子比来制备出ni(oh)2/nico2o4催化剂，其her在10ma·cm-2下具有189mv的超低过电位，oer的过电位仅为224mv，搭建的全水解电极在电流密度10ma·cm-2下，水分解电压为1.65v(doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.08.097)。上述优异的电催化性能证明镍基自支撑催化剂具有较好的催化活性。但是作为电解海水催化剂，除了需要考虑材料的新颖性之外，还要考虑海水中复杂的环境，海水中cl-的存在会影响阳极和阴极反应。在阴极侧，cl-可以通过阻断催化剂的活性中心来抑制her，从而加速反应中阴极催化剂的降解。在阳极侧，cl-可能会发生与oer竞争还原反应产生大量的氯气和次氯酸盐,因此需要给催化剂表面制备一层稳定的保护层，避免催化剂在海水电解过程中被熔断。

4、在海水电解过程中，确保催化剂不被海水腐蚀，并可以保证持续活性是降低电解海水制氢成本的关键。本发明利用形貌工程和电子工程相结合设计了具有仙人球状结构的高效电解海水催化剂，在仙人球状镍基催化剂前驱体表面增加一层保护层，通过静电斥力有效阻碍cl-在金属层间的迁移，减少对泡沫镍底物的腐蚀，起到对nf底物的保护作用，可以显著提高催化剂电解海水的稳定性，通过电沉积的方法使过渡金属原位生长到仙人球针的表面，使得镍基催化剂的催化效果发挥到最大，mn和ta可以调节ni周围的电子结构，三者之间有协同作用，能有效降低固液界面电阻，提高电荷转移速率，从而提升材料在电解海水过程中的催化效果，使得仙人球状催化剂在海水环境中具有优异的her和oer电催化性能以及表现出持久的稳定性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种有效制备仙人球状镍基催化剂的电化学方法，通过水热法得到的nimoo4纳米仙人球针阵列垂直生长在泡沫镍nf上，得到仙人球状镍基催化剂的前驱体，然后对其进行s化或n化或f化，使仙人球针表面生长一层保护层，最后使用硝酸镍、硝酸锰、钽酸钠作为ni、mn和ta源，使用电沉积方法将其电镀到在仙人球针上，三者之间的强协同作用，使得仙人球状催化剂在海水环境中具有优异的her和oer电催化性能以及表现出持久的稳定性。本发明是这样实现的：一种仙人球状镍基催化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：

2、s1、将厚度为0.3-1.2mm的泡沫镍nf置于15ml无水乙醇中超声清洗10-20min，用去离子水冲洗干净后置于20ml丙酮中继续超声清洗10-15min，再用15ml去离子水超声清洗10-15min，然后放入60-80℃真空烘箱中干燥10-15min，即可获得预处理过的泡沫镍；该步骤的目的主要是除去泡沫镍表面的杂质、油污以及氧化层，提高材料的纯度和吸附性能，保证后续反应的稳定性和可重复性；

3、s2、称取0.57-0.65g的ni(no3)2·6h2o、0.61-0.72g的(nh4)6mo7o24·4h2o溶解在48-59ml去离子水中，进行磁性搅拌，直至形成澄清透明的水溶液，将配置好的溶液转移至100ml反应釜内衬中，并加入步骤s1预处理得到的nf底物，将反应釜内衬放入反应釜中，密封后置于箱式炉中进行水热反应，在140-150℃的温度下煅烧5-7h，待反应完成后自然冷却至室温，取出底物，用去离子水将其表面冲洗干净后放入60-80℃真空烘箱中干燥10-15min，得到仙人球状前驱体；该步骤中生成的nimoo4纳米仙人球针阵列通过水热反应垂直生长在泡沫镍上，获得仙人球状的催化剂材料，该特殊结构的构建使催化剂的接触面积增大，活性位点增多；

4、s3、量取25-30ml的无水乙醇于烧杯中，并加入2.5-3ml的2-巯基乙醇或12.2-13.1ml质量分数为20％的氨基乙酸或2.5-3ml全氟三丙胺溶液，搅拌至混合均匀后转移至反应釜内衬中，将步骤s2得到的产物nimoo4/nf置于混合溶液中，然后将内衬置于100ml微波高压反应釜中，在160-200℃的温度下，微波反应10-30min，微波功率设置为300-600w，待反应完成后自然冷却至室温，取出底物先用无水乙醇冲洗3-5次，再用去离子水冲洗3-5次，并放入60-80℃真空烘箱中干燥10-15min，即可得到nimoo4-s/nf或nimoo4-n/nf或nimoo4-f/nf；该步骤中非金属负离子附着在催化剂表面形成一层保护层，可以通过静电斥力有效阻碍海水中cl-在金属层间的迁移，减少对泡沫镍底物的腐蚀，起到对nf底物的保护作用，从而可以显著提高催化剂电解海水的稳定性，且该步骤仅对nimoo4进行改性，在其表面形成保护层，并未生成对环境有害的物质；此外使用微波反应法因其反应速率快，所需时间短，所以能大大节省时间成本，提高效率；

5、s4、取2-4g的十二烷基磺酸钠、2-4g的五水偏硅酸钠和3-6g的柠檬酸加入到50-60ml的去离子水中，进行磁性搅拌，直至形成澄清透明的溶液，即可获得电镀液缓冲剂；该步骤中制备缓冲剂的目的是保证镍、锰、钽元素的成功掺杂，并使其依旧保持仙人球针状阵列结构，还可以保证ni、mn、ta在沉积过程中不会破坏亚稳层阵列的结构，能均匀覆盖在nimoo4-s/nf或nimoo4-n/nf或nimoo4-f/nf的表面，而且在电镀过程中可以调节电解液的ph值；

6、s5、将0.83-0.91g的ni(no3)2·6h2o、0.62-0.74g的mn(no3)2·4h2o、0.71-0.79g的nao3ta、1.00-1.20g步骤s4制备的缓冲剂混合加入到45-50ml的蒸馏水中，以步骤s3制备的nimoo4-s/nf或nimoo4-n/nf或nimoo4-f/nf作为工作电极，pt电极作为辅助电极，agcl电极作为参比电极，将三电极体系的电压调整到-1.55v，沉积时间为700-900s，即可获得仙人球状镍基催化剂(ni,mn,ta)-nimoo4-s/nf或(ni,mn,ta)-nimoo4-n/nf或(ni,mn,ta)-nimoo4-f/nf；该步骤ta、mn的加入调控了ni的电子结构，降低ni对氢基自由基的吸附能，且ni、mn、ta金属具有协同作用，能有效降低固液界面电阻，提高电荷转移速率，从而加快电催化her和oer的反应过程，使得仙人球状催化剂在海水环境中具有优异的her和oer电催化性能以及表现出持久的稳定性。

7、优选地：所述步骤s1中选择厚度为0.5mm的泡沫镍。

8、优选地：所述步骤s2中称取0.65g的ni(no3)2·6h2o、0.61g的(nh4)6mo7o24·4h2o溶解在59ml去离子水中，进行磁性搅拌，直至形成澄清透明的水溶液，将配置好的溶液转移至100ml反应釜内衬中，并加入3片经步骤s1预处理得到的nf底物，将反应釜内衬放入反应釜中，密封后置于箱式炉中进行水热反应，在150℃的温度下煅烧6h，待反应完成后自然冷却至室温，取出底物，用去离子水将其表面冲洗干净后放入80℃真空烘箱中干燥10min。

9、优选地：所述步骤s2中水热反应温度为145℃，时间为7h。

10、优选地：所述步骤s3中量取25ml的无水乙醇于烧杯中，并加入2.5ml的2-巯基乙醇溶液，搅拌至混合均匀后转移至反应釜内衬中，将步骤s2得到的产物nimoo4/nf置于混合溶液中，然后将内衬置于100ml微波高压反应釜中，在180℃的温度下，微波反应22min，微波功率设置为400w。

11、优选地：所述步骤s3中量取30ml的无水乙醇于烧杯中，并加入13.1ml质量分数为20％的氨基乙酸溶液，搅拌至混合均匀后转移至反应釜内衬中，将步骤s2得到的产物nimoo4/nf置于混合溶液中，然后将内衬置于100ml微波高压反应釜中，在180℃的温度下，微波反应30min，微波功率设置为350w。

12、优选地：所述步骤s3中量取28ml的无水乙醇于烧杯中，并加入2.8ml的全氟三丙胺溶液，搅拌至混合均匀后转移至反应釜内衬中，将步骤s2得到的产物nimoo4/nf置于混合溶液中，然后将内衬置于100ml微波高压反应釜中，在180℃的温度下，微波反应24min，微波功率设置为500w。

13、优选地：所述步骤s4中取3g的十二烷基磺酸钠、3g的五水偏硅酸钠和5g的柠檬酸加入到50ml的去离子水中。

14、优选地：所述步骤s5中将0.89g的ni(no3)2·6h2o、0.62g的mn(no3)2·4h2o、0.71g的nao3ta、1.10g步骤s4制备的缓冲剂混合加入到50ml的蒸馏水中。

15、优选地：所述步骤s5中沉积时间为800s。

16、优选地：本发明所述步骤s1中所使用的超声波清洗机型号为sb-5200dtd，购自于宁波新芝生物科技股份有限公司，所述步骤s1-s3中所使用的烘箱型号为dzf6020，购自于上海一恒科学仪器有限公司，所述步骤s2中所使用的箱式炉型号为kys-1200c-j，购自于安徽贝意克设备技术有限公司，所述步骤s3中所使用的微波反应釜内衬型号为xh-300up，购自于北京祥鹄科技发展有限公司。

17、优选地：本发明所述步骤中所用的泡沫镍购自于昆山市玉山镇亿旺鑫新材料经营部，无水乙醇、丙酮、ni(no3)2·6h2o、(nh4)6mo7o24·4h2o、2-巯基乙醇、十二烷基磺酸钠、五水偏硅酸钠、柠檬酸、mn(no3)2·4h2o等化学试剂均购自于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，氨基乙酸购自于上海源叶生物科技有限公司、全氟三丙胺购自于湖北巨胜科技有限公司、nao3ta购自于斯百全化学(上海)有限公司，pt电极、agcl电极购自于天津艾达恒晟科技发展有限公司。

18、由于采用上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

19、1、本发明使用的泡沫镍是一种由金属单质镍构成的相互连接的三维多孔网状结构的材料，耐腐蚀性较好，且价格低廉，适合大批量生产。

20、2、本发明制备的催化剂为自支撑催化剂，没有使用粘结剂和导电剂，可以提高材料的催化活性与稳定性。

21、3、本发明通过水热反应得到的nimoo4纳米仙人球针阵列垂直生长在泡沫镍上，获得仙人球状催化剂，该特殊结构的构建使催化剂的接触面积增大，活性位点增多。

22、4、本发明制备的nimoo4-s/nf或nimoo4-n/nf或nimoo4-f/nf中，非金属负离子附着在催化剂表面形成一层保护层，通过静电斥力有效阻碍海水中cl-在金属层间的迁移，减少对泡沫镍底物的腐蚀，起到对nf底物的保护作用，从而可以显著提高催化剂电解海水的稳定性。

23、5、本发明使用的原料均廉价易得且对环境友好，此外制备催化剂过程中也并未生成对环境有害的物质。

24、6、本发明使用微波反应法在nimoo4表面生长一层保护层，由于微波反应速率快，所需时间短，所以可以大大节省时间成本，提高效率。

25、7、本发明制备的电镀液缓冲剂不仅可以调节电解液的ph值，而且可以保证ni、mn、ta在沉积过程中不会破坏亚稳层阵列的结构，能均匀覆盖在nimoo4-s/nf或nimoo4-n/nf或nimoo4-f/nf的表面。

26、8、本发明制备仙人球状催化剂时，选用电沉积工艺电镀ni、mn、ta，操作简单，生产成本低廉，且有利于节能环保，适合大规模生产。

27、9、本发明掺杂的ni、mn、ta元素具有协同作用，能有效降低固液界面电阻，提高电荷转移速率，从而加快电催化her和oer反应过程，ta、mn元素的加入调控了ni的电子结构，降低ni对氢基自由基的吸附能，使得仙人球状催化剂在海水环境中具有优异的her和oer电催化性能以及表现出持久的稳定性。