一种硫掺杂铜纳米颗粒的电化学原位制备方法及应用与流程

本发明涉及材料，尤其涉及一种硫掺杂铜纳米颗粒的电化学原位制备方法及应用。

背景技术：

1、甲酸(hcooh)作为重要的化工中间体，同时也可以用于甲酸燃料电池中。因此通过co2rr制备hcooh也能够完成可持续能源的转换存储和使用，形成可持续能源利用的一个闭环。

2、现有技术中，sn、in、bi等金属的氧化物对hcooh具有较高的选择性，而上述金属氧化物的形貌、价态以及晶面上的调节都使这类催化剂具有更高的hcooh选择性，比如sno2纳米线、bi2o3纳米片催化剂，在h型电解池中hcooh的法拉第效率在85 %以上，电流密度也能够达到15 ma cm-2以上，同时表现出良好的稳定性。但是这类氧化物成本较高，制备流程也更加繁琐，不利于催化剂的应用。

3、现有技术中，还有研究人员通过掺杂等方式制备催化剂以期能提升催化剂对hcooh的选择性，但是获得的催化剂产品的尺寸较大，且产品均一性较差，导致催化剂对hcooh的选择性较差。此外，现有技术的方法也存在合成过程繁琐，成本较高等问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硫掺杂铜纳米颗粒的电化学原位制备方法，本发明方法获得的催化剂产品具有纳米级尺寸且均一，并且本发明获得催化剂产品不仅对hcooh具有较好的选择性的基础上，而且制备方法也简单，容易实现。

2、本发明提供了一种硫掺杂铜纳米颗粒的电化学原位制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、s1铜源前驱体、硫代酰胺混合均匀，结晶，洗涤、干燥后获得铜-硫代酰胺聚合物；

4、s2将铜-硫代酰胺聚合物分散于有机溶剂中，加入粘结剂混合均匀，获得聚合物分散液；将聚合物分散液转移至电极表面晾干，将电极装入二氧化碳电解池中进行原位电还原处理，获得本发明的催化剂。

5、进一步的，所述s1中铜源前驱体包括cucl（氯化亚铜）、cubr（溴化亚铜）、cui（碘化亚铜）中的一种或多种。

6、进一步的，所述s1中硫代酰胺包括硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代苯甲酰胺、硫代苯乙酰胺中的一种或多种。

7、进一步的，所述s1中混合均匀和结晶的方式选自i方案-ii方案中一种：

8、i方案：

9、将铜源前驱体、硫代酰胺溶于有机溶剂中，搅拌，然后室温静置或干燥结晶得到含有铜-硫代酰胺聚合物的混合物质；

10、ii方案：

11、将铜源前驱体、硫代酰胺混合后直接加热，搅拌，冷却结晶得到含有铜-硫代酰胺聚合物的混合物质。

12、进一步的，所述i方案中有机溶剂包括乙腈、乙醚、乙醇、石油醚、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种，搅拌的时间为30min-180min；室温静置的时间为3-5天；干燥的温度为20℃-80℃。

13、本领域技术人员应该理解的是，i方案中的有机溶剂用于溶解铜源前驱体、硫代酰胺，有利于铜源前驱体和硫代酰胺混合均匀，本领域技术人员可以根据实际需要确定有机溶剂使用量。在i方案中采用室温静置或干燥的方式促使有机溶剂挥发，从而有利于结晶。

14、本领域技术人员应该理解的是，i方案中干燥是为了促使结晶的发生，本领域技术人员可根据实际情况进行选择干燥的设备，不仅限于真空干燥或烘箱干燥，优选真空干燥，能提升结晶的速率。

15、进一步的，所述ii方案中加热的温度为100℃-150℃；搅拌的时间为10min-180min，随后冷却至室温。

16、在本发明中，可以采用非有机溶剂的方式，直接加热，促使铜源前驱体和硫代酰胺的溶解混合，冷却结晶，从而获得铜-硫代酰胺聚合物。

17、在本发明中，室温为20℃-30℃。

18、进一步的，在铜源前驱体中以铜离子计，在硫代苯乙酰胺中以硫离子计，所述铜源前驱体与硫代苯乙酰胺的摩尔比1:1-2。

19、进一步的，所述s1中洗涤使用的溶剂包括乙醇、乙醚、正丁醇、正己烷中的一种或几种，洗涤3-4次。

20、进一步的，所述s1中干燥的的温度为40℃-80℃，干燥的时间8h-12h。

21、进一步的，所述s2中有机溶剂包括异丙醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

22、进一步的，所述铜-硫代酰胺聚合物在有机溶剂中的浓度为1mg/ml-20mg/ml。

23、进一步的，所述s2中粘结剂包括nafion、pvdf(聚偏二氟乙烯)、ptfe(聚四氟乙烯)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)中的一种或几种。

24、进一步的，所述nafion 为质量分数为5% nafion 溶液（杜邦公司 d520）、pvdf为质量分数为5%的pvdf溶液（溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮）、ptfe为质量分数为5%的ptfe溶液（溶剂为水）、pvp为质量分数为5%的pvp溶液（溶剂为去离子水）。

25、进一步的，所述粘结剂在聚合物分散液中的浓度为5μl/ml -50μl/ml。

26、进一步的，所述s2中混合均匀的方法为超声。

27、进一步的，所述超声的时间为25min-35min。

28、进一步的，所述s2中将聚合物分散液转移至电极表面的方法选自i方案-ii方案中的一种：

29、i方案：

30、所述二氧化碳电解池为h型电解池，铂丝作为对电极，ag/agcl（银/氯化银）为参比电极，阴极腔室和阳极腔室由nafion 117膜隔开，工作电极为玻碳电极，电解液包括khco3（碳酸氢钾）、nahco3（碳酸氢钠）、cshco3（碳酸氢铯）溶液中的一种或多种，电解液的浓度为0.1mol/l-1mol/l|；

31、聚合物分散液滴加至玻碳电极表面，晾干，电极表面聚合物分散液的负载量为0.5mg/cm2-5mg/cm2；

32、ag/agcl与可逆氢电极（rhe）的转换公式为：

33、e(vs rhe)=e(vs ag/agcl)+0.059×ph+0.198

34、ii方案：

35、所述二氧化碳电解池液体流动电解池中，铂片作为对电极，hg/hgo（汞/氧化汞）为参比电极，阴极腔室和阳极腔室由阴离子交换膜隔开，工作电极为气体扩散电极，电解液包括koh（氢氧化钾）、naoh（氢氧化钠）、csoh(氢氧化铯)溶液中的一种或多种，电解液的浓度为0.5mol/l-5mol/l；

36、聚合物分散液喷涂在气体扩散电极表面，晾干；电极表面铜-硫代酰胺聚合物的负载量为0.5mg/cm2-5mg/cm2；

37、hg/hgo与可逆氢电极（rhe）的转换公式为：

38、e(vs rhe)=e(vs hg/hgo)+0.059×ph+0.098。

39、进一步的，所述s2中二氧化碳电解池中进行原位电还原处理的条件为:在对应的参比电极的电位转化为可逆氢电极后，还原电位的范围为(0v ~-5v)(vs rhe)；原位电还原过程的持续时间为1min-60min；

40、原位电还原处理的方法包括线性伏安扫描法（lsv）、循环伏安法（cv）、计时电流法（ca）、计时电位法（cp）、恒电位还原（i-t曲线）中的一种或几种。

41、本发明还提供了一种硫掺杂铜纳米颗粒的电化学原位制备方法获得的催化剂。

42、进一步的，所述催化剂的粒径为20nm-100nm。

43、本发明还提供了所述一种硫掺杂铜纳米颗粒的电化学原位制备方法获得的催化剂在二氧化碳电催化还原中应用。在h型电解池或者液体流动电解池中通过铜-硫代酰胺聚合物原位电还原制备得到的硫掺杂铜纳米颗粒附着在电极表面，直接用于二氧化碳电催化还原反应。

44、进一步，所述应用中，催化剂对hcooh的选择性最高可达85%以上，同时在最佳选择性下hcooh的电流密度大于200 ma/cm2。

45、本发明实施例具有以下技术效果：

46、1.本发明电化学原位制备方法简单，容易实现。在本发明方法中首先选用的铜源前驱体、硫代酰胺，其在电化学还原过程中具有较小的增长速率，并且通过控制电化学还原过程中的电位、时间参数，一方面可实现对硫单质的还原量的调控，可进一步调节催化剂的生长速率，从而有利于获得一种尺寸较小的催化剂；另一方面，电化学还原过程中的参数设计，还能实现还原硫单质的同时对催化剂进行掺杂，从而有利于提升催化剂对hcooh的选择性。

47、2.本发明方法获得的催化剂具有纳米级尺寸且均匀，催化剂的粒径在20nm-100nm。将本发明获得催化剂，用于二氧化碳电催化还原中，对hcooh的选择性最高可达85%以上，同时在最佳选择性下hcooh的电流密度大于200 ma/cm2。