一种金属掺杂的自支撑四氧化钴纳米阵列催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电化学，尤其涉及一种金属掺杂的自支撑四氧化钴纳米阵列催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在传统能源逐渐走向枯竭的时代，寻找可替代的新型能源成为能源领域亟待解决的难题之一。目前太阳能、风能、氢能、潮汐能等新型可再生清洁能源受到研究者广泛关注，在众多新型二次能源中，氢能凭借其能量密度高、清洁无污染、环境友好等优点受到许多研究者的关注。目前制氢工艺主要有化石燃料制氢、光解水制氢、电解水制氢、生物质制氢等，众多制氢工艺相比较而言，电解水制氢具有设备简单，工艺流程稳定，产生的氢气纯度高等优点，因此电解水制氢是未来实现零碳排放和可持续发展的制氢方法，具有极高现实意义，受到了研究者的广泛研究。目前电解水技术主要分为碱性电解水技术(alk)，固体氧化物电解水技术(soec)，阴离子交换膜电解水技术(aem)，质子交换膜电解水技术(pem)。其中，质子交换膜电解水技术具有安全性好、产氢纯度高(>99.99％)、电流密度大(>1a/cm2)、体积小、能源效率高等优点，有望成为未来主要的电解水技术。在电解水的两个半反应中，析氢反应是简单的两电子反应，所需过电势较小，而阳极的析氧反应为复杂的四电子反应，其需要克服较高的反应势垒才能发生，因此可以有效降低阳极析氧反应过电势的催化剂是电解水制氢技术走向实际生产的关键。而且pem制氢技术在制氢过程中，阳极一侧会产生大量氢离子，阳极一侧酸性较高会导致一些金属离子的溶解，大大降低其稳定性。因此，寻找催化活性和稳定性优异的酸性电解水催化剂是pem电解水制氢技术走向实际应用的关键。

2、目前电解水阳极析氧反应催化活性和稳定性较好的催化剂为氧化铱，但铱元素地壳丰度低、年产量少导致其价格昂贵，难以大规模应用于工业制氢技术。此外，氧化钌在酸性析氧反应中的催化活性表现较为优异，但在析氧过程中伴随着氧化钌的氧化，其氧化产物ruo4会溶解于电解液中，活性位点的减少导致其难以在酸性条件长时间稳定工作。

3、寻求催化活性和稳定性较好的非贵金属或低贵金属含量的酸性析氧催化剂是降低pem电解水成本的有效途径之一。在非贵金属基酸性析氧反应催化剂中，四氧化三钴具有一定催化活性，但由于钴离子在酸性条件下的溶解，导致其稳定性表现不理想。

4、为解决以上问题，提出本发明。

技术实现思路

1、为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供一种金属掺杂的自支撑四氧化钴纳米阵列催化剂及其制备方法和应用。

2、根据本发明的第一方面，本发明提供一种金属掺杂的自支撑四氧化钴纳米阵列催化剂，所述催化剂包括自支撑四氧化钴纳米阵列和掺杂于所述自支撑四氧化钴纳米阵列表面的钌和/或铱。

3、上述方案中，本发明一种金属掺杂的自支撑四氧化钴纳米阵列催化剂包括自支撑四氧化钴纳米阵列，四氧化钴具有催化活性，能用于电解水阳极析氧反应。目前的电解水阳极析氧催化剂多为粉末催化剂，制备电极时通常通过绝缘聚合物粘合剂(如全氟磺酸、聚四氟乙烯等)将催化剂粘结在导电基底上，这种电极制备方法会导致催化剂表面活性位点被绝缘聚合物遮盖而减少，绝缘聚合物会增加催化剂内部阻抗等问题，对于催化剂的活性与稳定性均有一定程度影响。而本发明的催化剂采用自支撑四氧化钴纳米阵列，自支撑材料可以有效防止催化剂的活性位点被遮挡，不会增加催化剂的内部阻抗。进一步地，本发明的催化剂还在自支撑四氧化钴纳米阵列表面掺杂有钌和/或铱，钌铱原子均匀分散在四氧化三钴表面，作为析氧反应的活性位点，能有效地提升四氧化三钴的酸性电解水析氧活性，且钌和/或铱金属掺杂的自支撑四氧化三钴纳米阵列具有极好的酸性析氧反应稳定性，用于pem电解水具有很好的稳定性。

4、为了达到更好地提升四氧化三钴的酸性电解水析氧活性效果，进一步地，以掺杂有钌和/或铱元素的四氧化三钴纳米阵列中总原子数为基准，钌元素在所述四氧化钴纳米阵列中的掺杂原子百分数为0.1-5at％，优选为0.65-3.5at％。

5、为了达到更好地提升四氧化三钴的酸性电解水析氧活性效果，进一步地，以掺杂有钌和/或铱元素的四氧化三钴纳米阵列中总原子数为基准，铱元素在所述四氧化钴纳米阵列中的掺杂原子百分数为0.05-5at％，优选为0.32-1.6at％。

6、进一步地，所述催化剂还包括基底，所述四氧化钴纳米阵列负载于所述基底上；优选地，所述基底为碳基底。

7、上述方案中，催化剂还包括基底，基底为催化材料提供大量生长位点，可以有效增加催化剂的负载量，增加其活性位点数，提升催化活性。进一步限定基底为具有导电性的碳基底，导电基底可以更有效增加催化剂的负载量，增加其活性位点数，更进一步地提升催化活性。且自支撑四氧化三钴纳米阵列与导电基底的结合更牢固，可以一定程度上提升催化剂的稳定性。

8、进一步地，所述碳基底为碳纤维基底；优选地，所述碳纤维基底的纤维直径为10-30μm，更优选为20μm。

9、上述方案中，限定碳基底为碳纤维基底，纤维状的碳基底能够更有利于自支撑四氧化三钴纳米阵列结构的形成，还能提高催化剂的稳定性。

10、进一步地，所述催化剂的粒径为200-300nm。

11、上述方案中，通过将催化剂的粒径限定在合理的范围之内，能保证催化剂具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点，这使得它们在催化反应中表现出较高的活性。

12、根据本发明的第二方面，本发明还提供上述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

13、步骤(1)：将钴源、尿素与氟化铵溶液混合至全部溶解得到反应液；在所述反应液中放入基底后进行水热反应，冷却，取出反应后的基底，洗涤，烘干得到基底负载氢氧化钴的前驱体一；

14、步骤(2)：将步骤(1)得到的所述前驱体一作为工作电极，钌源溶液和/或铱源溶液作为电解质溶液，在恒电位下电沉积，洗涤干燥，得到基底负载钌和/或铱掺杂的氢氧化钴的前驱体二；

15、步骤(3)：将步骤(2)得到的所述前驱体二进行煅烧，冷却，得到所述催化剂。

16、上述方案中，本发明的催化剂的制备方法采用水热法与电沉积相结合制备钌和/或铱掺杂的自支撑四氧化三钴纳米阵列催化剂，流程简单，成本低廉，适合工业生产，为生产低成本的非贵金属基催化剂提供新思路。

17、为了使得钌源溶液和/或铱源溶液更好地、均匀地沉积于氢氧化钴上，以达到更好地掺杂钌和/或的效果，进一步地，步骤(2)中，相对于银氯化银标准电极电势，所述电沉积的恒电位为-0.8v-1.1v，优选为-1v；

18、和/或，步骤(2)中，所述电沉积使用标准的三电极体系；

19、和/或，步骤(2)中，所述电沉积的时间为10min-30min，优选为20min。

20、为了提高水热反应的效率，进一步地，步骤(1)中，所述水热反应的温度为100℃-150℃，时间为6h-8h；

21、为了为催化材料提供大量生长位点，更有效增加催化剂的负载量，增加其活性位点数，提升催化活性，进一步地，步骤(1)中，所述基底为碳基底。

22、为了达到更好地煅烧效果，提高催化剂的整体性能，进一步地，步骤(3)中，所述煅烧的升温速率为1℃/min-10℃/min，温度为400℃-600℃，时间为3h-6h。

23、根据本发明的第三方面，本发明还提供上述的催化剂或采用上述的制备方法制备得到的催化剂在电解水析氧中的应用。

24、进一步地，所述催化剂用于酸性电解水析氧的阳极材料。

25、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

26、本发明一种金属掺杂的自支撑四氧化钴纳米阵列催化剂包括自支撑四氧化钴纳米阵列和掺杂于自支撑四氧化钴纳米阵列表面的钌和/或铱，通过在自支撑四氧化钴纳米阵列表面掺杂有钌和/或铱，钌铱原子均匀分散在四氧化三钴表面，作为析氧反应的活性位点，能有效地提升四氧化三钴的酸性电解水析氧活性，且钌和/或铱金属掺杂的自支撑四氧化三钴纳米阵列具有极好的酸性析氧反应稳定性，用于pem电解水具有很好的稳定性。