一种水氧化催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电解水制氢，具体涉及一种水氧化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢气是一种能量密度高、来源广泛、无污染且可储存的清洁燃料，是在“双碳”背景下解决传统能源需求危机和环境污染问题的关键能量载体之一。相较于传统化石燃料(如煤炭、石油等)制氢(灰氢)与天然气制氢(蓝氢)，通过可再生能源(如太阳能、风能、核能等)电解水制氢(绿氢)具备原料来源广泛、零碳排放及可再生等优势。已有的工业化低温电解水制氢技术主要碱性电解槽电解水制氢(awe)和质子交换膜电解水制氢(pem-we)。awe用料成本低、稳定性高且易于工业化放大，但存在氢、氧气互串问题，且操作效率低，使用高浓度碱性易产生腐蚀问题；pem-we结构紧凑、制氢效率高且响应时间短，但投入成本高、无法摆脱贵金属(如pt等)依赖且制氢能力有限。近些年来新开发的阴离子交换膜电解水(aem-we)集合了awe和pem-we的优点，即用料成本低、结构紧凑、制氢效率高等，具备巨大的电解水制氢发展潜力。然而，aem-we距离大规模工业化制绿氢还有一定距离，主要原因是其在工业级电流密度下(如≥1000ma cm-2)仍面临制氢性能与稳定性难以兼得的问题。

2、电解水制氢反应的核心部分是水氧化(oer)催化剂和氢还原(her)催化剂。其中，涉及四电子转移oer催化过程反应动力学缓慢，比her过程更加制约整个电解水反应过程，因此开发高效且稳定的oer催化剂对绿氢工程尤为重要。已有研究显示，以iro2和ruo2等为代表的贵金属化合物表现出优秀的水氧化活性，但因其贵金属价格高昂而难以普及。因此，对非贵金属oer催化剂的开发逐渐成为研究趋势。然而，目前对oer非贵金属催化剂的报道，更多关注催化性能的提升，而少有关注长周期稳定性(如>8000h)，特别是在工业级电流密度条件和高性能条件下的稳定性。

3、因此，亟需开发一种能将催化剂结构牢牢固定在金属基底表面的制备方式，以满足oer反应在工业级电流密度下的稳定、高效运行。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的电解水制氢过程中水氧化催化剂存在的上述缺陷，从而提供一种水氧化催化剂及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种水氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1，配制可水解金属盐溶液，调控所述可水解金属盐溶液的ph为2.5-6.5；

5、s2，采用可水解金属盐溶液浸泡金属基底；

6、s3，向步骤s2的体系中加入有机溶剂，形成非均相体系，反应4-72h。

7、可选地，步骤s1中，所述可水解金属盐溶液的浓度为20-400mmol/l。

8、可选地，所述可水解金属盐包括但不限于氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、三氯化钒、硫酸氧钒、氯化铝、三氯化铟、三氯化铈、硫酸铈、三氯化铋中的至少一种。

9、可选地，步骤s2中，浸泡的温度为5-50℃，浸泡的时间为0-5h；

10、可选地，浸泡的时间1-2h。

11、可选地，步骤s3中，所述有机溶剂包括但不限于丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙烯醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、二甲醚、乙酸乙酯、n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种；

12、和/或，所述有机溶剂与可水解盐溶液的体积比范围(0.5-9)：1；

13、和/或，所述金属基底包括但不限于泡沫镍、泡沫铁、泡沫镍铁、镍网、铁网、镍铁网、镍毡、铁毡、镍铁毡中的至少一种。如果金属基底中只含有一种金属元素时，为了后续形成层状双金属化合物(ldh)，可水解金属盐溶液中的金属元素要与基底中的金属组分不同。

14、可选地，步骤s3中的反应温度为20-60℃，反应时间为10-72h。

15、本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的水氧化催化剂。

16、本发明还提供一种上述的水氧化催化剂在电解水制氢中的应用。

17、可选地，电解水制氢的电流密度为500-4000ma cm-2。本发明尤其适用于工业级电流密度1000-4000ma cm-2的电解水制氢。

18、可选地，适用于碱性水体系的电解。所述碱性水体系包括但不限于碱性水、碱性海水、碱性矿物水等。

19、本发明反应原理如下：

20、步骤s1中金属盐在水中发生水解反应后，产生大量氢离子。步骤s2、s3中，这些氢离子与金属基底接触，首先刻蚀掉表面松散的金属氧化物；随着时间延长，还会缓慢刻蚀掉部分表面金属。刻蚀过程除了清理金属基底表面，还会释放出一定量基底金属离子(如ni2+、fe2+、fe3+等)，这些释放出的离子可作为后续形成层状双金属化合物(ldh)的原料。此温和刻蚀方式避免常规酸洗金属基底可能导致的环境污染、金属基底结构破坏和金属离子源利用率低等问题，刻蚀出的金属离子可在后续非均相体系中作为形成ldh催化剂的原料；而参与水解反应的离子通常为价态较高(如+3价)的金属离子，在完成水解反应的同时，也可以参与后续ldh催化剂的形成过程。

21、由于金属化合物在水中和有机溶剂中的溶解度不同，s3中有机溶剂的加入导致大量纳米颗粒的析出，这些纳米颗粒在液相中分散均匀，易吸附在金属基底(如泡沫镍等)表面，从而降低金属表面的吸附能。由于液相体系的酸性特征(金属离子水解所致)，金属基底表面的酸刻蚀仍在发生，导致固-液界面处金属离子浓度大大增加，这些刻蚀出的离子与液体中金属离子以金属表面吸附的纳米颗粒为核心(或种子)，逐渐生长出ldh催化结构。随着催化结构的缓慢长大，金属基底表面被逐渐覆盖，酸刻蚀逐步减弱(速率减慢，但仍在发生)，此时金属离子仅在金属基底表面与催化结构交界处富集；在界面限域作用下，交界处随着时间延长而逐步形成一层致密过渡层(生长动力学较低)。当过渡层完全覆盖住金属基底，刻蚀过程停止，周围金属离子浓度下降，催化结构与过渡层停止生长，催化剂生长过程结束。由于过渡层的生长伴随基底表面金属的刻蚀，因此催化剂停止生长时，金属表面已经被过渡层完全覆盖住，由于致密过渡层的存在，具备良好三维立体结构的ldh催化层被牢牢地锚定在金属基底表面。本发明所得催化剂在工业级电流密度条件下兼具oer高活性和高稳定性，且由于过渡层对金属基底表面的完全覆盖，可有效保护金属基底免受有害离子(如cl-等)的侵蚀，使催化剂除了用于碱性水制氢之外，还可以应用于碱性海水制氢和碱性矿物水制氢。

22、本发明技术方案，具有如下优点：

23、本发明提供的水氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1，配制可水解金属盐溶液，调控所述可水解金属盐溶液的ph为2.5-6.5；s2，采用可水解金属盐溶液浸泡金属基底；s3，向步骤s2的体系中加入有机溶剂，形成非均相体系，反应4-72h。本发明利用可水解金属盐溶液中的金属阳离子的水解作用制造弱酸性非均相浸泡体系，对金属基底(如泡沫镍、泡沫铁等)表面进行缓慢作用，在除掉表面金属氧化物的同时，还会部分刻蚀金属基底表面；这些刻蚀出来的金属离子与水解金属离子在基底表面结合，形成ldh催化剂结构，保证其较高的催化活性；同时，在界面限域作用下，金属基底与催化剂层界面缓慢形成(生长动力学较低)一层致密过渡层结构。这层过渡层作为金属基底与催化剂层的桥梁，其结构与ldh相同，但形貌更致密，且在金属基底表面全覆盖，从而实现了ldh催化结构层在金属基底表面的牢固锚定。所得3d自支撑催化剂外层(催化剂层)负责oer高活性，金属基底负责支撑与电子传输，中间致密过渡层负责将催化剂层牢牢地锚定在金属基底表面，从而实现材料在工业级电流密度条件下oer水氧化催化的高活性与高稳定性。另外，本发明利用阳离子水解的弱酸效果对金属基底表面进行刻蚀(不加入或仅加入极少量酸调节ph值)，避免常规酸洗等手段可能造成的环境污染；金属基底表面刻蚀出的阳离子参与催化剂层的形成，避免外加基底金属离子源，节约成本；该方法原料成本低、处理条件温和、操作简便、可重复度高、oer活性高、oer稳定性强、易大规模放大应用。

24、本发明提供的水氧化催化剂的制备方法，通过对反应时间的进一步优化，能够提升过渡层的厚度，可进一步提升催化剂在工业级电流密度下的运行稳定性。