一种3D类血红细胞球Co-BTC材料及其制备方法与应用

本发明属于电催化材料，尤其涉及一种3d类血红细胞球co-btc材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、由于化石燃料的使用，全球对能源的需求不断增长，迫使人们开始寻找新能源来代替化石燃料。清洁的氢能源由于其近乎零的污染物排放，已经成为最热门的话题之一。目前，水电解是一种清洁、环保和可持续的制氢方法，也是最能实现工业应用的技术。因此，开发高效、耐用、经济的电催化剂，在低过电位下获得高电流密度是电催化析氢反应(her)的关键。然而，这种简单的反应目前需要铂基材料作为电催化剂来实现低过电位、高电流密度，以克服活化能障碍和迟缓的反应动力学。开发廉价、丰富和可持续的具有卓越的her活性的电催化剂已成为满足未来大规模氢能需求的一个重要问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种3d类血红细胞球co-btc材料及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种3d类血红细胞球co-btc材料，其为1d的空心纳米棒组成的3d空心的类血红细胞球结构，表达式为rh2o3-rhsa/co-btc。

5、本发明的技术方案之二：

6、一种所述的3d类血红细胞球co-btc材料的制备方法，以co(no3)2·6h2o和均苯三甲酸为原料，通过声化学法、原位生长以及静电自组装法制备。

7、进一步地，所述3d类血红细胞球co-btc材料的制备方法，包括以下步骤：

8、将co(no3)2·6h2o和均苯三甲酸溶解在乙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，形成溶液a；将聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，形成溶液b；将所述溶液b添加到所述溶液a中，通过声化学法超声30-60min，使其混合均匀形成溶液c；

9、将所述溶液c在150-200℃的温度下保温10-15h，待自然冷却到室温后，将所得产物离心，洗涤，干燥，得到co-btc；

10、将所述co-btc和rhcl3溶解在去离子水中，在静电自组装法下保持3-8h后，将所得产物进行离心，随后用去离子水清洗，干燥，得到3d类血红细胞球co-btc材料，记为rh2o3-rhsa/co-btc。

11、进一步地，所述co(no3)2·6h2o和所述均苯三甲酸的质量比为(0.5-1.0)∶(0.1-0.4)；

12、所述乙醇和所述n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(1-3)∶(1-3)；

13、所述聚乙烯吡咯烷酮和去离子水的质量体积比为(0.5-1.0)g∶(5-15)ml。

14、进一步地，制备co-btc时所述离心和洗涤是将冷却至室温的产物进行离心，随后用乙醇进行离心清洗，将上述步骤反复进行三次，再使用去离子水清洗一次，来消除有机残留；

15、制备co-btc时所述干燥是将清洗好的产品在60-80℃真空环境中保持20-24h。

16、进一步地，所述co-btc和所述rhcl3的质量比为(50-200)∶(0-25)，其中rhcl3的量不为0。

17、进一步地，所述co-btc和所述rhcl3的质量比为20∶(1-4)，例如当co-btc的质量为100mg时，rhcl3的质量可以为5mg、10mg、15mg或20mg。

18、进一步地，制备3d类血红细胞球co-btc材料时，所述干燥是将清洗好的产物在60-80℃真空环境中保持20-24h。

19、进一步地，所述离心的转速均为8000-10000r/min，时间为5-10min。

20、更进一步地，所述3d类血红细胞球co-btc材料的制备方法如下：

21、称取0.5-1.0g的co(no3)2·6h2o和0.1-0.4g的均苯三甲酸(h3btc)，将co(no3)2·6h2o和h3btc溶解在5-15ml乙醇以及5-15ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶液中，形成溶液a；将0.5g-1.0g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在5-15ml的超纯水溶液中，形成溶液b；将所述溶液b添加到所述溶液a中，通过声化学法超声30-60min，使其混合均匀形成溶液c；

22、将混合好的溶液c加入到具有特氟龙内衬的高压反应釜中，在150-200℃的烘箱中保温10-15h。待自然冷却到室温后，将所得产物在离心机转速为8000-10000r/min，每次的离心时长为5-10min下进行离心，随后用乙醇进行离心清洗，将上述步骤反复进行三次再使用去离子水清洗一次，来消除有机残留，最后将清洗好的产物在60-80℃真空环境中保持20-24h，得到co-btc；本发明在合成co-btc的过程中，控制在150-200℃的烘箱中的保温为10-15h，优选为12h，若时间太短不能形成球，而时间太长空心棒会变为实心，不能形成空心棒状结构就不会呈现出较高的比表面积和丰富的扩散通道，就难以激活电解质的扩散维度并解除质量运输的限制。

23、称取50-200mg的co-btc和0-25mg的rhcl3(rhcl3的量不为0)，将co-btc和rhcl3溶解在10-40ml的去离子水中，在静电自组装法下保持3-8h后，将所得产物在离心机转速为8000-10000r/min，每次的离心时长为5-10min下进行离心，随后用去离子水清洗，最后将清洗好的产物在60-80℃真空环境中保持20-24h，得到3d类血红细胞球co-btc材料，记为rh2o3-rhsa/co-btc。本发明通过调节rhcl3与co-btc的质量比来制备不同比例的样品。添加的rhcl3质量过高会使铑元素聚集，活性位点不够多，并且不会形成量子点；添加的rhcl3质量过低，形成的活性位点不够多，无法实现该性能。所以要调控比例来确定在最好的比例下产生最好的性能。

24、本发明采用以下方法测试所制备材料的电化学性能：称取5mg的rh2o3-rhsa/co-btc，并加入到900-1000μl乙醇和0-100μl萘酚的混合溶液中，超声15min使其在混合溶液中分散均匀。然后将其滴在0.5*0.5cm的碳片上，并在0.5m h2so4的酸性电解液下进行电化学测试。首先，将滴定好的碳片在0-0.8v的电压下进行活化，活化圈数为15圈，扫描速率为0.1v·s-1，然后在0-0.8v的电压下进行线性扫描伏安曲线(lsv)的测试。

25、本发明运用低成本的co(no3)2·6h2o和h3btc为原料，并通过声化学法、原位生长以及静电自组装法制备3d类血红细胞球co-btc材料。本发明所合成的3d类血红细胞球co-mof材料为1d的空心纳米棒组成的3d空心球结构。本发明在合成过程中将溶液进行热浸透，促使金属离子和有机配体发生配位反应，形成金属有机框架(mof)。在反应初期，h3btc除了在与金属离子配位形成mof的同时也作为模板起到定向导向的作用，促使结构在特定方向上生长，形成具有空心的棒状结构。同时由于空心棒之间相互的静电吸引，致使空心棒相互聚集，待空心棒之间的相互作用力达到平衡的时候，便会形成空心的类血红细胞结构。空心棒状结构不仅呈现出较高的比表面积，而且还具有丰富的扩散通道，以激活电解质的扩散维度并解除质量运输的限制。

26、本发明的技术方案之三：

27、所述的3d类血红细胞球co-btc材料在电催化析氢反应中的应用，其作为电催化析氢反应中的电催化剂。

28、合理设计一种具有优异活性的her电催化剂是促进其大规模应用的关键。金属有机骨架材料(mofs)因其廉价、结构高度有序、孔隙率大、孤立活性位点的可控排列和设计灵活性高等优点。基于此，本发明通过声化学以及原位生长的方法成功制备出由1d空心棒组成3d类血红细胞球的co-btc，再通过静电吸附自组装的方法成功地将rh元素锚定在co-btc上面，引入了rh元素，生成了rh2o3量子点，且部分rh元素掺进了co-btc晶格里面，最终得到了rh2o3-rhsa/co-btc材料。值得注意的是由于在co-btc合成过程中具有剩余的羧基，抵消了范德瓦耳斯吸引力，从而生成了rh2o3量子点。rh2o3的引入提高了co2+对水的吸附能力，而rhsa的引入调节了co2+的电子密度，进而有效地提高her活性。将rh锚定在1d空心棒组成的3d类血红细胞球co-btc材料能够用于电催化her。

29、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

30、本发明制备的产品采用具有大比表面积，以结构可调的mof材料作为基底，掺杂了少量的贵金属rh，在此过程中使用声化学法、原位生成以及静电自组装法进行合成。所制备的rh2o3-rhsa/co-btc材料在能源及环境领域有良好的应用前景，这种材料因其特殊的空心棒组成的类血红细胞球结构加快了电子传递与质量传输的速度，从而提高了her性能。本发明工艺简单，操作方便，反应时间较短，从而降低了能耗和节省了生产成本，便于批量生产，符合无毒无害，环境友好的要求。