过渡金属掺杂的镍硫化合物与支撑体的复合材料催化电极及其制备方法和应用

本发明属于电解水催化剂,具体涉及一种过渡金属掺杂的镍硫化合物与支撑体的复合材料催化电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能被认为是一种关键的清洁能源，可以有效地替代化石燃料。而电解水能产生高热量的氢气但不会产生碳排放，而且能同步储存不稳定的可再生风能、太阳能、潮汐能等，被认为是生产氢气最环保的方法之一。

2、在现有的能源转化技术中，电化学水分解制氢由于简单、经济、能量转换效率高和环境相容性好等优点，成为生产高纯氢最有效的方法，但是her和oer的发生都需要克服较大的反应能垒，催化剂的使用是必须的，但催化活性高的贵金属受限于其高昂的价格和稀少的储量，在工业生产中并不能大规模应用。

3、基于此，开发价格低廉且催化性能优良的非贵金属催化电极，对于电解水析氢技术的发展及其工业化应用来说具有极其重要的现实意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术的不足，本发明提供了一种过渡金属掺杂的镍硫化合物与支撑体的复合材料催化电极及其制备方法和应用。

2、本发明所提供的技术方案如下：

3、一种过渡金属掺杂的镍硫化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法，包括以下步骤：

4、1)通过水热和高温退火处理法在片状支撑体上制备过渡金属掺杂的镍氧化合物前驱体；

5、2)将步骤1)得到的所述过渡金属掺杂的镍氧化合物前驱体进行原位硫化，得到过渡金属掺杂的镍硫化合物与支撑体的复合材料催化电极。

6、基于上述技术方案，可以制备得到一些不同的过渡金属掺杂的镍硫化合物与支撑体的复合材料催化电极。这些催化电极可用于电解水制氢，且具有价格低廉、催化活性高、使用寿命长等优点。

7、具体的，步骤2)中，所述过渡金属掺杂的镍硫化合物为水滑石结构nico2s4纳米阵列、水滑石结构nico2s4包裹硫化铁的颗粒、硫化亚铁和硫化镍的混合颗粒。所述支撑体为泡沫镍或碳布。

8、第一种过渡金属掺杂的镍硫化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法具体包括以下步骤：

9、1)将经过预处理并干燥后的泡沫镍与镍源、钴源和铵源按一定比例混合，高压反应釜中反应，洗涤干燥后得到负载有针状的层状nico双过渡金属氢氧化物前驱体的泡沫镍，可记作nico-ldh/nf；

10、2)将步骤1)得到的泡沫镍经高温退火，煅烧后得到负载有针状的水滑石结构nico2o4纳米阵列的泡沫镍，可记作针状nico2o4-ldh/nf；

11、3)将步骤2)得到的泡沫镍与硫源按一定比例混合，高压反应釜中恒温反应，洗涤干燥后得到负载有针状的水滑石结构nico2s4纳米阵列的泡沫镍催化电极，可记作针状nico2s4-ldh/nf催化电极。

12、基于上述技术方案，在泡沫镍支撑体上负载的为具有水滑石结构的nico2s4纳米阵列材料。

13、具体的，步骤1)中，混合溶液中镍源与钴源的摩尔比为1:(1-2)，镍源与铵源的摩尔比为1:(5-20)，高压反应釜温度为100-200℃，反应时间为5-24h，采用冷冻干燥，时间为12-24h；

14、具体的，步骤2)中，高温退火煅烧采用管式炉煅烧，温度为300-500℃，保温时间2-4h；

15、具体的，步骤3)中，硫源选择硫化钠或硫粉中任意一种；所述硫源溶剂为水，乙醇和dmf，体积比为1:1:(1-14)，高压反应釜温度为100-200℃，反应时间为5-24h，采用冷冻干燥，时间为12-24h。

16、第二种过渡金属掺杂的镍硫化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法具体包括以下步骤：

17、1)将经过预处理并干燥后的泡沫镍与镍源、钴源和铵源按一定比例混合，高压反应釜中反应，洗涤干燥后得到负载有针状的层状nico双过渡金属氢氧化物前驱体的泡沫镍，可记作nico-ldh/nf；

18、2)将k3[fe(cn)6]与步骤1)得到的泡沫镍按一定比例混合，高压反应釜中反应，洗涤干燥，得到负载有水滑石结构nico2o4包裹fe普鲁士蓝类似物的颗粒的泡沫镍，可记作nico-ldh@fe-pbas/nf；

19、3)将步骤2)得到的泡沫镍退火煅烧，得到负载有水滑石结构nico2o4包裹氧化亚铁的颗粒的泡沫镍，可记作nico2o4@feo/nf；

20、4)将步骤3)得到的泡沫镍与硫源按一定比例混合，高压反应釜中恒温反应，洗涤干燥后得到负载有水滑石结构nico2s4包裹硫化亚铁的颗粒的泡沫镍催化电极，可记作nico2s4@fes/nf。

21、基于上述技术方案，在泡沫镍支撑体上负载的为具有水滑石结构nico2s4包裹硫化亚铁的颗粒。

22、具体的，步骤1)中，混合溶液中镍源与钴源的摩尔比为1:(1-2)，镍源与铵源的摩尔比为1:(5-20)，高压反应釜温度为100-200℃，反应时间为5-24h，采用冷冻干燥，时间为12-24h；

23、具体的，步骤2)中，k3[fe(cn)6]摩尔量为0.5-5mmol，反应温度为100-200℃，反应时间为6-18h；

24、具体的，步骤3)中，退火煅烧采用管式炉，煅烧温度为300-500℃，保温时间2-4h；

25、具体的，步骤4)中，硫源选择硫化钠，硫粉中任意一种；所述硫源溶剂为水，乙醇和dmf，体积比为1:1:(1-14)，高压反应釜温度为100-200℃，反应时间为5-24h，冷冻干燥时间为12-24h。

26、第三种过渡金属掺杂的镍硫化合物与支撑体的复合材料催化电极的制备方法具体包括以下步骤：

27、1)将经过预处理并干燥后的碳布与铁源、镍源和铵源按一定比例混合，高压反应釜中反应，洗涤干燥后得到在碳布上均匀负载有片状的层状nife双过渡金属氢氧化物前驱体的碳布，可记作nife-ldh/cc；

28、2)将步骤1)得到的碳布退火煅烧，即得负载有水滑石结构nife2o4的碳布，记作nife2o4-ldh/cc；

29、3)将步骤2)得到的碳布与一定比例的聚合硫混合，在高压反应釜中进行水热反应后，洗涤干燥后得到负载有硫化亚铁和硫化镍的混合颗粒的碳布催化电极，记作(ni,fe)s2/cc催化剂。

30、基于上述技术方案，在碳布支撑体上负载的为硫化亚铁和硫化镍的混合颗粒。

31、具体的，步骤1)中，碳布处理为超声清洗和酸处理，所述镍源、铁源摩尔比为(15-20)：1，所述铁源和铵源摩尔比为1：(40-80)，高压反应釜温度为100-200℃，反应时间为5-24h，采用冷冻干燥，时间为12-24h；

32、具体的，步骤2)中，退火煅烧采用管式炉，煅烧温度为300-500℃，保温时间为2-4h；

33、具体的，步骤3)中，聚合硫采用逆硫化开环聚合法制备；高压反应釜温度为100-200℃，反应时间为5-24h，采用冷冻干燥，时间为12-24h。

34、本发明还提供了上述制备方法制备得到的各种过渡金属掺杂的镍硫化合物与支撑体的复合材料催化电极。

35、本发明还提供了上述各种过渡金属掺杂的镍硫化合物与支撑体的复合材料催化电极的应用，具体用于电解水制氢。

36、本发明所提供的催化电极用于电解水制氢，具有价格低廉和催化活性高、使用寿命长等优点。

37、本发明的有益效果如下：

38、本发明提供了多种高性能的碱性催化电极，方法原料成本较低，制备的电解水催化剂可用于析氢反应和析氧反应，同时，由于该材料独特的电子结构和优异的物理性能，在储能与转换、传感器以及光催化等方面也具有良好的应用前景。