一种过渡金属掺杂的钌-氢氧化镍复合催化剂的制备方法

本发明属于电解水制氢领域，具体涉及一种双功能长寿命的过渡金属掺杂的钌-氢氧化镍(ru@feco-ni(oh)2)的简易高效制备方法。

背景技术：

1、氢的能量密度高达120kj/g，既可作为工业原料也可作为能源载体，且清洁无污染、安全性可控，是化石能源向清洁能源过渡的绝佳枢纽，制氢对于推动氢能产业发展尤为重要。目前成熟的商业电解水制氢体系包括碱性电解槽(alk)、质子交换膜电解槽(pem)、高温固体氧化物电解槽(soec)和阴离子膜电解槽(aem)，这些电解槽的成本有50％以上来自双极板(催化剂层)的制备，比如，pem的阴极由质子交换膜和铂浆料热压组成，铂金属的价格高昂，加之热压工艺需要涂布机等额外投入，限制了大规模商业推广。除了成本问题，电解原料问题也是急需考虑的问题。无论是碱性电解槽还是质子交换膜电解槽，都采用高纯水作为原料。如果在不久的将来使用电解水来生产世界上绝大多数的氢能，那么淡水消耗不能被完全忽视。相比之下，海水占地球水储量的96.5％，是一种几乎无限的资源。与电解淡水相比，海水电解面临着更多的挑战，如杂质离子的毒性作用、氯离子氧化反应的竞争、海水中局部ph值降低引起的腐蚀等，因此开发高活性在海水中可长时间服役的催化剂是发展海水制氢的关键。

2、目前商业电解槽的阳极(析氢侧her)普遍应用贵金属基的催化剂(氧化铱、氧化钛等混合物)，阴极(析氢侧oer)普遍使用贵金属铂，然而有限的储量以及高昂的价格限制了它们商业化的可能性。价格低廉含量丰富的镍基催化剂包括它们的合金、氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物和金属有机骨架，已被广泛用于oer电催化。可惜的是氢氧化镍的her催化性能不佳，所以析氢侧依旧要依靠贵金属基的催化剂。金属钌是铂族金属中最便宜的一种金属，已经被证明具有媲美商业pt/c的催化活性。然而多数催化剂的制备方法如水热法、气相沉积法等工艺复杂、需要额外的能耗合成且产率低，不利于大规模生产。针对上述问题，我们提出一种简易的方法制备氢氧化镍金属钌催化剂，并且通过掺杂过渡金属进一步提升它的性能，该催化剂具有高效长寿的特点，且可以同时作为阴极和阳极的催化剂。

技术实现思路

1、本发明针对商业电解槽催化剂成本高、制备工艺复杂等问题，提供一种简易的掺杂改性的氢氧化镍金属钌复合催化剂的制备方法，该催化剂可以同时用于阳极(析氢)和阴极(析氧)催化，且该催化剂在碱性海水的条件下实现了3000小时的超长稳定性。该双功能催化剂有望实现大规模的商业电解海水制氢。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种过渡金属掺杂的钌-氢氧化镍复合催化剂的制备方法，所述方法为：

4、步骤一：泡沫镍预处理：将泡沫镍先用有机溶剂脱脂处理，后用稀酸除去泡沫镍表面氧化层，使得泡沫镍更好的进行下述反应；

5、步骤二：将预处理后的泡沫镍浸入金属盐溶液中，此时泡沫镍与溶液中金属离子同时发生与ru的置换反应和fe、co金属离子的掺杂改性；

6、步骤三：将浸泡后的镍网进行干燥，得到过渡金属掺杂的钌-氢氧化镍。

7、进一步地，步骤一中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙酮中的一种或多种，所述稀酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。选用上述有机溶剂均可对泡沫镍进行脱脂处理，选用上述稀酸均可去除泡沫镍表面氧化层。

8、进一步地，步骤二中，所述金属盐溶液为氯化钌溶液，浓度为1-10mmol/l，反应时间为3-12h；所述金属盐溶液还添加氯化铁、氯化钴至少一种，以进行掺杂处理，氯化铁或氯化钴的浓度均为1-10mmol/l。

9、进一步地，步骤三中，浸泡后的镍网通过自然干燥、真空干燥、管式炉干燥中的一种或多种方式，经过0.5-24h后得到催化剂。

10、本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明为了突破商业电解水制氢催化剂制备和装配工艺复杂的瓶颈，提出一种简易高效的制备方法，运用简单的金属镍和钌离子的置换反应(反应公式为：rucl2→ru2++2cl-，h2o→h++oh-，ni+ru2++oh-→ni(oh)2+ru)，以泡沫镍为反应基体原料，通过简单的浸泡一步反应即可同时完成过渡金属掺杂改性和在泡沫镍基体上负载金属钌和氢氧化镍。此催化剂具有以下独特优势：(1)克服了商业电解水制氢催化剂合成步骤复杂、成本高的问题；(2)实现了精准地将her和oer两种活性位点同时锚定在泡沫镍基体上，在阴极和阳极均表现出优异的催化性能。(3)该催化剂在碱性海水的条件下表现出超长的寿命，稳定服役3000小时(125天)。

技术特征：

1.一种过渡金属掺杂的钌-氢氧化镍复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为：

2.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂的钌-氢氧化镍复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙酮中的一种或多种，所述稀酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂的钌-氢氧化镍复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述金属盐溶液为氯化钌溶液，浓度为1-10mmol/l，反应时间为3-12h；所述金属盐溶液还添加氯化铁、氯化钴至少一种，以进行掺杂处理，氯化铁或氯化钴的浓度均为1-10mmol/l。

4.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂的钌-氢氧化镍复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，浸泡后的镍网通过自然干燥、真空干燥、管式炉干燥中的一种或多种方式，经过0.5-24h后得到催化剂。

技术总结本发明涉及电解水制氢领域，且特别涉及一种双功能长寿命的过渡金属掺杂的钌‑氢氧化镍的简易高效制备方法：本发明通过简易的工艺将氢氧化镍和金属钌两种催化活性位点同时构筑在泡沫镍基体上，该催化剂在阳极侧和阴极侧均表现出优异的电催化性能和超长的寿命，在碱性海水的条件下稳定服役3000小时(125天)，可解决目前电解水制氢领域，催化剂成本高昂、工艺复杂和海水电解制氢两个痛点问题。技术研发人员：王振波,卢健熙,刘东,隋旭磊受保护的技术使用者：深圳大学技术研发日：技术公布日：2024/5/16