一种利用脉冲电沉积制备高熵合金涂层催化剂的方法

本发明涉及催化剂制备，具体涉及一种利用脉冲电沉积制备高熵合金涂层催化剂的方法。

背景技术：

1、随着人类对于能源需求的不断增长，传统的煤炭、石油和天然气等化石能源导致大量的co2排放，引发一系列的环境、气候等问题，因此，人类迫切需要新型绿色能源转型，实现碳减排。氢气燃烧的产物是水，并释放极高的热量，且可以通过电解水得到，因此，氢能具有零碳排，热值高和可灵活变电等优势，是现阶段最具潜力的能源。

2、可再生电力电解水制氢获得绿色清洁的氢能是未来的首要方向，在电解水的过程中，包含阴极析氢(her)和阳极析氧(oer)两个反应。电解水制氢的主要类型有碱性电解水、质子交换膜电解水和固体氧化物电解水，其中碱性电解水制氢(awes)是目前市场上最成熟、制氢成本最低的技术。pt基贵金属催化剂具有较高的析氢催化活性，是目前公认的最佳her催化剂。

3、但碱性her不同于酸性her反应机制，碱性her不仅只是质子的吸附过程，还需要先发生水的裂解将水分子分解为质子与氢氧根。因此，在碱性环境下pt基催化剂的活性远不如酸性her。同时，由于高浓度碱液具有较强腐蚀性，pt基催化剂的寿命难以满足长久使用需求，而且pt的资源有限，成本高昂，急需开发高活性和强稳定性的非贵金属基电解水制氢催化剂，助力氢能转型。

4、高熵合金由五种或五种以上金属元素组成，由于不同金属原子的尺寸，电负性等性质不同，多种元素协同配合的鸡尾酒效应、晶格畸变效应等降低了反应能垒，优化了活性位点的电子结构；同时，高熵效应和迟滞扩散效应使得高熵合金具有热力学和动力学的稳定性。因此，将具有较好her性能的过渡金属元素(fe、co、ni等)和良好耐蚀性能的(cr、mo、w等)元素结合，制备成高熵合金，则有望获得兼具优异活性和稳定性的非贵金属高熵合金催化剂。

5、目前，高熵合金的制备方法主要有碳热冲击、电弧熔炼、机械合金化、磁控溅射、激光重熔和电沉积等，其中电沉积技术的制备成本更低，工艺简单、便捷，同时不需要严苛的制备环境(真空、氩气气氛和高温等条件)。相比上述几种工艺，电沉积工艺具有更加广阔的工业应用前景。电沉积工艺又分为直流电沉积和脉冲电沉积，在直流电沉积过程当中，由于在阴极和溶液界面处形成了较厚的扩散层，使得阴极表面的金属离子浓度显著降低导致浓差极化，导致沉积速率降低，如果使用大电流密度沉积，将导致阴极析氢量增加，镀层质量降低甚至被破坏，镀层耐蚀性能不佳。并且由于不同金属元素的标准电极电势差异大，电流密度小的直流电沉积难以实现多种元素的共沉积，因此往往需要在水溶液中添加有毒性的添加剂、强酸或者使用乙腈等有机溶剂，不符合绿色生产的要求，电镀液处理困难，也难以获得兼具优异活性和耐蚀性能的高熵合金电催化剂，阻碍了电沉积技术在高熵合金电催化剂制备领域中的发展和应用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用脉冲电沉积制备高熵合金涂层催化剂的方法，所制备得到的催化剂具有优异的活性和稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

3、一种利用脉冲电沉积制备高熵合金涂层催化剂的方法，包括如下步骤：

4、s1、将可溶性金属盐、表面活性剂、络合剂和缓冲剂加入到去离子水中，混合均匀，得到电解液；

5、s2、以步骤s1配置的电解液为原料，通过脉冲电沉积工艺制备高熵合金涂层催化剂。

6、具体的，步骤s1中，所述可溶性金属盐中的金属选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、w、sn中的至少四种。

7、具体的，所述可溶性金属盐能溶于水即可，可以是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐，进一步优选为氯化盐；例如铁源可以选自二水氯化亚铁或硫酸亚铁，锡源可以选自二水氯化亚锡或硫酸亚锡。

8、具体的，所述表面活性剂选自聚乙二醇、十二烷基硫酸钠或op乳化剂；

9、具体的，所述络合剂选自柠檬酸盐、焦磷酸盐、亚硫酸盐、甲酸、甘氨酸中的至少一种；为了将难镀金属元素与易镀金属元素在水系电解液中实现共沉积，通过添加络合剂调控阴极金属元素还原的热力学和动力学特性。

10、具体的，所述缓冲剂选自硼酸或磷酸氢二钠；

11、具体的，步骤s1中，电解液中可溶性金属盐的浓度为0.01-1mol/l，表面活性剂的浓度为0-5g/l，络合剂的浓度为10-300g/l，缓冲剂的浓度为0.1-1mol/l。

12、具体的，为了便于金属沉积，可以根据电解液中的金属成分来调节溶液的ph，例如镀cr、mn时，将ph调节成酸性，通过稀硫酸调节ph至2～5；镀cu时可以考虑调节成碱性，使用氨水调节ph至8～10，也可以不调节溶液ph。

13、具体的，步骤s2中，脉冲电沉积工艺中，阳极材料选自石墨片，阴极材料选自多孔状泡沫金属、片状金属材料、导电碳纸或碳布。

14、具体的，对于多孔状泡沫金属材料，采用0.1-2mol/l的稀盐酸，超声处理1-60min，去除表面氧化层和油污，随后用去离子水冲洗，无水乙醇冲洗，并使用冷风吹干备用。

15、具体的，对于片状金属材料，使用200#～2000#砂纸进行打磨，并使用氧化铝悬浮液抛光，抛光完毕后在无水乙醇内超声清洗10min，去除表面氧化层和划痕等瑕疵，随后使用冷风吹干备用。

16、具体的，在本发明的技术方案中，还可以对阴极材料进行预镀铜处理，具体步骤如下：配置含0.01-1.0mol/l cuso4、0.1-1.0mol/l硼酸，10-100g/l柠檬酸钠的预镀液，然后以预镀液为原料，通过脉冲电沉积工艺在阴极材料上预镀铜，其中阳极材料为石墨片，阴极和阳极距离为2cm，电沉积温度为20℃～40℃，电流密度为10a/dm2～300a/dm2，频率0.5～100hz，占空比为1％～25％，沉积时间为10min～2h，预镀完成后，将阴极材料取出，洗涤，冷风吹干备用。

17、具体的，步骤s2中，脉冲电沉积工艺所用电源为脉冲电源，脉冲电流波形为方波，频率0.1～100hz，电流密度10～1000a/dm2，占空比1％～60％。

18、具体的，步骤s2中，还可以通过调控工艺参数的同时利用超声波辅助的脉冲电沉积技术，实现超薄高熵合金涂层催化剂的制备。

19、具体的，步骤s2中，脉冲电沉积工艺中阴极和阳极的距离为1-2cm，电沉积温度为25℃-60℃，沉积时间为60s-2h。

20、本发明提供由上述方法所制备得到的高熵合金涂层催化剂。

21、本发明还提供上述高熵合金涂层催化剂在电解水制氢中的应用。

22、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、本发明通过控制脉冲电沉积波形、频率、通断比及平均电流密度等参数，可以明显降低或消除阴极界面处的浓差极化，从而使用大电流密度沉积。与直流电沉积相比，脉冲电沉积制备的涂层具有结合强度更好、孔隙率更低、沉积颗粒更细小、力学性能更好、表面质量更高、合金成分更可控等优势，同时减少了工艺限制、溶液中的金属含量更加灵活、可无需或者少用添加剂并且能大幅降低电镀时间；本发明通过含多种络合剂(柠檬酸盐、甲酸和甘氨酸)的水系电解液体系，将析出电位相差较大的多种元素共沉积到泡沫金属表面；本发明通过调控脉冲电流，关断时间、脉冲频率和占空比等工艺参数，同时辅以超声波的制备方式，实现了超薄且致密的高熵合金涂层催化剂的制备；本发明通过在泡沫金属表面预镀铜枝晶，使得后续脉冲电沉积非贵金属高熵合金涂层呈结构致密的菜花状，而非平整的结构，在显著增加了基体的比表面积的同时涂层更厚且致密，腐蚀介质难以渗透基底，导致电偶腐蚀的发生，耐蚀性能显著提高，进而提高了催化剂电解水制氢的活性和稳定性；本发明通过调控合金元素成分和比例，可获得优异活性和稳定性的高熵合金涂层电解水制氢催化剂。