一种碳纳米管载过渡金属双原子催化剂及其制备方法

本发明涉及过渡金属双原子催化剂，具体涉及一种碳纳米管载过渡金属双原子催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着温室效应和能源短缺问题的加剧，碳平衡受到人们越来越多的关注。一方面需要开发低碳清洁能源技术，如金属-空气电池等，从源头上减少co2的排放；另一方面可以发展高效的co2转化技术，如电催化co2还原反应等，降低大气中co2的含量。然而，这些技术涉及到小分子的电催化转化过程，包括多电子的o2还原/析出反应和co2还原反应，其反应动力学迟缓，具有较高的反应过电位、较慢的宏观反应速率和较差的电解稳定性，极大地制约了相关技术的推广。

2、针对上述问题，有必要发展高效的电极催化剂以优化反应活性、选择性和耐久性，提高相关器件的电解能量效率、耐久性并降低成本。目前研究表明，过渡金属基单原子催化剂在o2还原/析出反应和co2还原反应中表现出一定的活性。然而，其单一的活性位点种类和有限的活性位点数目带来了诸多限制，无法实现最优的小分子吸附和转化。相比单原子催化剂，双原子催化剂增加了活性位点的数目，相邻金属原子间的重叠电子态有助于杂化能级，调节中间产物的吸/脱附能，降低反应能垒，从而提高催化活性、稳定性甚至实现多功能催化，最终提升相关电解装置或金属-空气电池的性能。但是，现有技术所制备的双原子催化剂中不同金属原子的位置分布存在随机性，难以精确控制不同金属原子的间距，因此限制了不同金属原子间的协同增强效果。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，现有双原子催化剂在制备过程中金属原子的位置分布难以精确控制的问题。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

3、一种碳纳米管载过渡金属双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将二甲基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得溶液a，将硝酸锌溶于去离子水中得溶液b，将溶液a加热后快速倒入溶液b，滴加氨水，所得混合悬浊液于预设温度下反应预设时间后，离心洗涤，得纳米棒状的锌咪唑框架前驱体(zif)；

5、(2)将步骤(1)得到的zif分散于有机酸的去离子水溶液中，通过搅拌刻蚀一段时间后，离心洗涤并干燥，所得粉末于惰性气氛下煅烧，得碳纳米管载体(hc)；其中，所述有机酸包括：单宁酸、抗坏血酸中的至少一种，煅烧温度为900～1100℃；

6、(3)将碳纳米管载体hc分散于可挥发溶剂中，依次加入有机配体和过渡金属盐，充分搅拌一段时间后，加热至溶剂完全挥发，得到的沉淀物于惰性气氛下煅烧，得到碳纳米管载过渡金属双原子催化剂；其中，所述可挥发溶剂包括：去离子水、甲醇、乙醇中的至少一种；所述过渡金属盐包括：水溶性镍盐和水溶性锰盐；所述有机配体包括肌酸；所述碳纳米管载过渡金属双原子催化剂中存在关联镍锰双金属原子对，关联镍锰双金属原子对中镍原子和锰原子之间的距离为0.2nm～0.45nm。

7、碳纳米管载过渡金属双原子催化剂中的过渡金属原子以原子级分散的形式存在，主要与氮原子配位形成m-n4结构，其中，m表示过渡金属原子，n表示氮原子。过渡金属原子与过渡金属原子之间不存在直接键合，即不存在m-m结构；但是存在丰富的彼此相邻的ni-n4结构和mn-n4结构，形成关联双金属原子对，关联双金属原子对中两个过渡金属原子(主要为镍原子和锰原子)之间的距离为0.2nm～0.45nm，大部分关联双金属原子对中过渡金属原子之间的距离在0.26～0.33nm之间；除了和过渡金属原子直接配位的氮原子外，还存在丰富的氮原子和硫原子掺杂在催化剂中其它区域。

8、本发明为得到具有高活性和高耐久性的碳纳米管载过渡金属双原子催化剂，首先制备碳纳米管载体hc。以二甲基咪唑和2-巯基-1-甲基咪唑为配体，以硝酸锌为金属节点，通过三者间的自组装得到纳米棒状的锌咪唑框架前驱体zif。随后，利用金属有机框架在酸、碱环境中不稳定的特点，采用有机酸对zif进行刻蚀，破坏其框架结构并引入缺陷和孔洞。刻蚀后的zif在惰性气氛下热解得到碳纳米管载体hc。在热解过程中，锌离子被还原为金属锌，由于金属锌的沸点为907℃，因此在超过900℃的高温下将导致锌原子的溢出；二甲基咪唑和2-巯基-1-甲基咪唑配体在高温条件下发生碳化重整，形成类似于石墨的六元碳环结构。此外，有机酸刻蚀所导致的孔洞在热解过程中形成碳纳米管载体，而锌原子的溢出进一步在材料表面引入丰富的介孔、微孔等，极大地提高了该碳纳米管载体hc的比表面积，有利于后续金属位点的引入。

9、以制备的碳纳米管载体hc为载体，进一步通过配体辅助策略引入镍金属位点和锰金属位点。为了制备镍锰双原子催化剂，本发明采用肌酸作为配体，肌酸含有两种官能团，即一个羧基和一个胍基。这些官能团属于路易斯碱，可以和路易斯酸(镍、锰金属离子)结合形成络阳离子。根据路易斯酸碱配对理论，镍、锰金属离子和路易斯碱在溶剂中相互吸引、靠近并发生配位，形成“金属离子-有机分子-金属离子”这种基团。具体地，肌酸上的羧基和胍基对金属离子的亲和力不一样，至少两种不同的金属离子与肌酸形成配位时，单个肌酸分子与两种不同的金属离子配位的几率较高，尤其是金属离子的种类超过两种时，单个肌酸分子与两种不同的金属离子配位的几率更高，当然，各种金属离子的浓度也会影响单个肌酸分子与两种不同的金属离子配位的几率。而碳纳米管载体hc上的空位缺陷是富电子中心，倾向于吸引带正电的金属离子，因此，伴随着溶剂不断挥发，配位后的“金属离子-有机分子-金属离子”基团被吸附到hc载体表面的空位缺陷处。空位缺陷的存在不仅为配对基团提供了容纳空间，而且缺陷处暴露有不饱和配位的吡啶氮原子，其通过电子相互作用锚定金属中心，避免其在后续热解过程中的迁移。采用肌酸作为配体时，羧基和胍基在热解重整过程中发生碳化，氧原子脱离，为了维持结构上的稳定性，金属离子将与肌酸分子中的氮原子和缺陷边缘的吡啶氮原子相键合，得到平面内最为稳定的四配位结构，即m-n4。因此，通过肌酸的牵引作用和碳纳米管载体hc中缺陷的锚定作用，两个过渡金属原子将形成彼此靠近的关联双金属原子对，因此得到了碳纳米管载镍锰双原子催化剂。

10、作为对比，本发明也制备了彼此孤立的过渡金属双原子催化剂。采用1,10-菲罗啉代替肌酸作为配体，1,10-菲罗啉是典型的双齿配体，具有两个可以和金属配位的吡啶氮原子，因此在溶液中预先和金属离子发生配位，两个双齿配位将金属离子夹在中间，形成m-n4的配位结构，即“有机分子-金属离子-有机分子”基团。同样地，碳载体上的空位缺陷是富电子中心，倾向于吸引带正电的m离子，因此，伴随着溶剂不断挥发，配位后的“有机分子-金属离子-有机分子”基团被吸附到hc载体表面的空位缺陷处。该配位基团已经形成了m-n4的稳定结构，经过第二次热解重整后，该m-n4结构单元被整合到碳纳米管hc中。由于1,10-菲罗啉分子对过渡金属离子的包裹作用和空间位阻效应，不同过渡金属原子间的间距明显变大了，一般认为当两个过渡金属原子间的距离超过0.5nm，彼此间的电子结构和几何结构调控已经很弱了，因此可视为孤立的单原子。即使在投料过程中同时引入多种金属离子，最终得到的催化剂中绝大部分金属原子间的联系也被切断了，各个过渡金属原子分别起到对应的作用，各个过渡金属原子间没有协同关联。因此，通过简单地改变投料中金属离子和有机配体的种类，可以实现对双原子催化剂或单原子催化剂的制备以及金属原子对间距的调制。

11、作为对比，本发明也制备了彼此孤立的过渡金属单原子催化剂。采用1,10-菲罗啉代替肌酸作为配体，且过渡金属盐采用单一的一种水溶性镍盐或水溶性锰盐，而不是采用两种不相同的过渡金属盐。

12、反应得到的过渡金属双原子对锚定在中空的多孔碳纳米管载体上，首先，碳纳米管载体的本征高导电性有利于电催化反应的发生。其次，碳纳米管载体的空心结构显著提高了材料的比表面积，有利于锚定更多的活性金属位点，同时增大了催化剂与电解液的接触面积，加快反应物和生成物的扩散与传质。最为重要的是，得到的关联双金属原子对的催化稳定性相较于单金属位点催化剂有明显的提升。以电催化二氧化碳还原反应为例，二氧化碳的转化过程，主要分为三步co2----*cooh----*co----co，研究发现，无论是制备的单原子催化剂还是双原子催化剂，在小电流密度下均能维持较高的co选择性，然而，随着电流密度增加，单原子催化剂的选择性迅速衰减，尤其是单原子锰催化剂。经过测试分析发现，锰原子对co的亲和力是显著高于镍原子的，在施加电位下，锰原子面临着co毒化问题，因此快速丧失了活性。相较于单独的单原子，构建关联的镍锰双原子对后，关联的镍锰双原子间存在电荷相互作用，其中，锰原子的价态降低，即成键电子密度升高，因此与反应中间体间的结合力变强，镍原子的价态升高，即成键电子密度降低，因此与反应中间体间的结合力变弱，有利于镍原子上形成的co的脱附。具体地，镍锰双原子对的co吸附结果表明，镍锰双原子对间的相互作用使得mn原子对co的亲和力进一步增强，而镍原子对co的亲和力减弱，有利于co脱附，即有利于上述反应步骤*co----co的发生(步骤*co----co为二氧化碳的转化的三个步骤中的速度决定步骤)。简言之，构建镍锰双原子对后，镍原子和锰原子间的电荷相互作用诱导了co吸附强度的重新平衡，即锰原子对co的吸附进一步增强，镍原子对co的吸附强度有所减弱。因此，在大电流密度下镍原子上的co脱附加快了，co毒化问题得到缓解，最终实现了大电流密度下的较高催化选择性和稳定性。

13、优选地，所述过渡金属双原子催化剂的整体形貌为中空的碳纳米管，径向尺寸为30～50nm，壁厚为7～15nm，且壁上存在缺陷与孔洞。用于催化反应的材料平均粒径不宜过大，所述过渡金属双原子催化剂的平均尺寸能保证催化剂和电解液有足够的接触，空心结构进一步提高了金属原子利用率，同时有利于反应物和生成物的扩散传质。

14、步骤(1)的溶液a中，将二甲基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得溶液a，将硝酸锌溶于去离子水中得溶液b，将溶液a加热到55-65℃后快速倒入溶液b，同时滴加一定量氨水，所得混合悬浊液于55-65℃下反应6～12h后，离心洗涤，得纳米棒状锌咪唑框架前驱体zif。

15、优选地，溶液a中二甲基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化铵与去离子水的比例分别为24～48mmol：4～8mmol：5～10mg：40ml，溶液b中硝酸锌与去离子水的比例分别4～8mmol：40ml。二甲基咪唑和2-巯基-1-甲基咪唑作为配体保证过量，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂调控生成zif的形貌为纳米棒状。

16、优选地，滴加氨水的量为100～400μl，反应时间为6～12h，调节溶液ph，保证反应完全。

17、优选地，离心洗涤采用的溶剂为去离子水，所述去离子水的内阻为18.25mω。

18、步骤(2)中，将得到的纳米棒状zif分散于有机酸的去离子水溶液中，通过搅拌刻蚀一段时间后，离心洗涤并干燥，所得粉末于惰性气氛下煅烧，得碳纳米管载体hc。

19、优选地，有机酸的浓度为4～6mg ml-1，zif与有机酸溶液的比例为3～5g：300ml，有机酸的比例和浓度应适中，浓度太低导致刻蚀不充分，浓度过高难以控制刻蚀的程度，易造成zif结构坍塌。

20、优选地，搅拌的温度为室温，转速为400～600r/min，时间为10～30min，时间不宜过长，否则容易导致zif结构坍塌。

21、优选地，离心洗涤采用的溶剂为去离子水，干燥方式为冷冻干燥，干燥时间为8～16h，采用冷冻干燥的方式能有效保留材料疏松多孔的结构，减轻材料粉末间的相互堆叠。

22、优选地，煅烧的气氛为n2或ar，升温速率为5～15℃min-1，保温时间为1～3h。温度超过900℃并保温一定时间，使金属锌完全挥发。

23、步骤(3)中，将hc分散于可挥发溶剂中，分别加入过渡金属盐和有机配体，充分搅拌一段时间后，加热至溶剂完全挥发，得到的沉淀于惰性气氛下煅烧，得到碳纳米管载过渡金属双原子催化剂。

24、优选地，碳纳米管hc与可挥发溶剂的比例为25～75mg：20ml。

25、优选地，过渡金属盐与可挥发溶剂的比例为0.005～0.015mmol：20ml，碳载体含量足够多，保证金属原子以原子级分散的形式存在，避免形成团簇和颗粒。

26、优选地，有机配体与可挥发溶剂的比例为0.05～0.15mmol：20ml，足够的有机配体量，保证金属离子与有机配体充分预先配位。

27、优选地，搅拌的温度为室温，转速为400～600r/min，时间为8～16h，足够的搅拌时长以实现金属离子的充分预先配位和彼此分散。

28、优选地，加热至溶剂挥发的温度为60～90℃，加热温度适中，温度太低溶剂挥发慢，温度太高溶剂易暴沸。

29、优选地，煅烧的气氛为n2或ar，煅烧温度为800～1000℃，升温速率为3～5℃min-1，保温时间为1～3h，加热过程使金属原子牢固地锚定在碳载体上。

30、本发明方法中所述室温为10～40℃。

31、优选地，水溶性镍盐包括：硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种，水溶性锰盐包括：硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的至少一种。

32、优选地，过渡金属盐为水溶性盐，过渡金属盐中水溶性镍盐和水溶性锰盐的摩尔比为1：0.8～1.2。例如，过渡金属盐包括：硝酸镍和硝酸锰，硝酸镍和硝酸锰的摩尔比为1：0.8～1.2。

33、优选地，过渡金属盐中水溶性镍盐和水溶性锰盐的摩尔比为1：1。例如，过渡金属盐包括：硝酸镍和硝酸锰，硝酸镍和硝酸锰的摩尔比为1：1。

34、一种碳纳米管载过渡金属双原子催化剂，可通过上述制备方法得到碳纳米管载镍锰双原子催化剂，实现对关联镍锰原子对中两个过渡金属原子间距的调控。该镍锰双原子催化剂整体形貌为碳纳米管，径向尺寸为30～50nm，壁厚为7～15nm，且壁上存在丰富缺陷与孔洞。金属原子以原子级分散的形式存在，形成关联镍锰双金属原子对，其中大部分关联镍锰双金属原子间的距离在0.26～0.33nm之间，金属原子间不存在直接键合。所述碳纳米管载镍锰双原子催化剂中过渡金属原子的原子百分比为0.2-0.4％。制备得到的碳纳米管载镍锰双原子催化剂可用于电催化co2还原反应和o2还原/析出反应。

35、本发明的有益效果如下：

36、(1)本发明制备的碳纳米管载过渡金属双原子催化剂在电催化co2还原反应和o2还原/析出反应中均取得了出色的性能。制备的镍锰双原子催化剂在接近中性的介质(0.5mol/l khco3)以及饱和co2气氛下，表现出高的二氧化碳还原反应(co2rr)产co活性和选择性，最大co法拉第效率超过98％，且在-0.55～-1.1v的宽电位区间内保持co选择性大于90％，尤其是，催化剂在较大电流密度下的持续电解稳定性较单原子基催化剂和以往报道催化剂均有显著的提升。此外，制备的碳纳米管载过渡金属双原子催化剂在碱性介质(1mol/l koh)中只需要360mv的过电位即可达到10macm-2的o2析出电流密度，在0.1mol/lkoh中用于o2还原的半波电位高达0.88v。

37、(2)本发明方法可控性强，不需要复杂的设备和仪器，可拓展推广至多种过渡金属双/单原子催化剂以及多种有机配体，制备的碳纳米管载过渡金属双原子催化剂可用于电催化co2还原反应和o2还原/析出反应等多种场景。