一种碳载CoFe双金属硫化物电极材料、制备方法及应用

本发明涉及新型催化剂材料，尤其是一种碳载cofe双金属硫化物电极材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、氢气因具有能量密度高、零碳污染、燃烧产物可循环等优点，被称作环境友好型能源载体。以可再生能源为动力的电解水技术凭借其高效率、可持续已成为最具潜力的工业制氢手段。目前的电解水多基于纯水体系，大规模电解制氢不仅带来水资源消耗的问题，而且涉及昂贵的水净化系统。海水是地球上最丰富的水资源，合理开发利用海水资源实现电解水制氢工艺可作为氢经济建设的长期目标，助力于推动全球水资源短缺问题的解决以及海洋氢经济的发展。然而，与淡水电解相比，直接电解海水所面临的最具挑战性的内容是复杂的海水环境和大量离子的存在导致电催化剂中毒而影响其催化效率。因此，新型电催化剂的开发是推动电解海水制氢工业化的关键部分。

2、目前，最好的电解水催化剂是金、铂等贵金属构成的体系，其稀缺性、高成本等属性严重阻碍电催化制氢的工业化发展进程。过渡金属的储量丰富，价格低廉，同时拥有优越的电化学性质，能有效地降低催化反应的过电势，在电催化领域表现出很大的科研及商用潜在价值。然而，单一过渡金属电催化剂往往只是单功能催化活性突出，而对于电解水的双功能催化活性稍显不足。

3、目前常用的电解水体系通常需要将粉末状电催化剂通过粘合剂负载在集流体上，该方法易出现浸润性差、易脱落等问题，无法满足海水环境下的长时间电解。其次，目前金属硫化物制备多涉及有机溶液体系和复杂的加热步骤，造成环境污染及成本增加。如专利号为cn116356355a的中国发明专利公开了一种电解水制氢电极材料及其制备方法，该方法采用了有机溶剂、有机物配体，需额外添加催化剂并加热搅拌反应，其制备工艺需要经过再次加热和多种添加剂使用，能耗较大，不利于工业化生产。专利号为cn117004983a的中国发明专利公开了一种钴铁双金属有机杂化电极材料及其制备与应用，该方法需加热搅拌反应，并需要以泡沫镍为基底材料，额外增加了金属用量，降低材料海水中的耐腐蚀性。且以上两种发明公开的方法，所制备的均为粉末状材料，应用时多有不便。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种碳载cofe双金属硫化物电极材料及其制备方法及应用。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳载cofe双金属硫化物电极材料，包括导电碳纸层、附着在导电碳纸层的具有核壳结构的cofe金属硫化物，所述具有核壳结构的cofe金属硫化物包括cofe双金属聚合物前驱体、包覆在cofe双金属聚合物前驱体外部的聚多巴胺。

3、一种如上述的碳载cofe双金属硫化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1，将硝酸钴和柠檬酸钠溶解在水中，磁力搅拌至完全溶解，得到溶液a；其中，硝酸钴与柠檬酸钠的摩尔比为1:1.1-1:1.6，且硝酸钴与水的质量比为3:100-4:100；

5、步骤2，向步骤1所得的溶液a中加入质量浓度为2.5％-3.5％的铁氰化钾水溶液，继续保持搅拌1-4h，之后静置陈化8-18h，离心、并用去离子对所得固体洗涤三次，得到双金属聚合物前驱体；其中，铁氰化钾与硝酸钴的摩尔量比为1:1-1:1.6；

6、步骤3，将步骤2得到的双金属聚合物前驱体分散在浓度为40-60mm的tri-盐酸缓冲溶液中，向其中添加适量的盐酸多巴胺粉末，超声0.5-1.5h后，保持搅拌6-10h，离心、并用去离子对所得固体洗涤三次，得到聚多巴胺包覆的双金属聚合物材料；其中，盐酸多巴胺粉末与双金属聚合物前驱体的质量之比为1:1-1:20；

7、步骤4，将步骤3得到的聚多巴胺包覆的双金属聚合物材料与水混合配成均匀的悬浊液，取悬浊液均匀滴敷在碳纸两侧自然晾干；其中，聚多巴胺包覆的双金属聚合物悬浊液的浓度为4mg/ml-8mg/ml；

8、步骤5，将步骤4得到的碳纸置于管式炉中，引入升华硫作为硫源，于惰性气体氛围下加热、保温、随炉自然冷却，得到具有核壳结构的碳载cofe硫化物电极；其中，聚多巴胺包覆的双金属聚合物与硫源的质量比为1:2-1:8。

9、上述的一种碳载cofe双金属硫化物电极材料的制备方法，所述步骤1中硝酸钴与柠檬酸钠的摩尔比为1:1.2-1:1.5。

10、上述的一种碳载cofe双金属硫化物电极材料的制备方法，所述步骤3中的盐酸多巴胺与双金属聚合物前驱体的质量之比为1:1-1:10。

11、上述的一种碳载cofe双金属硫化物电极材料的制备方法，所述步骤4中的所取悬浊液在碳纸两侧的用量按照悬浊液中聚多巴胺包覆的双金属聚合物的重量计为0.025mg/cm2-0.1mg/cm2。

12、上述的一种碳载cofe双金属硫化物电极材料的制备方法，所述步骤4中的所取悬浊液在碳纸两侧的用量按照悬浊液中聚多巴胺包覆的双金属聚合物的重量计为0.04mg/cm2-0.06mg/cm2。

13、上述的一种碳载cofe双金属硫化物电极材料的制备方法，所述步骤5中聚多巴胺包覆的双金属聚合物与硫源的质量比为1:3-1:6；加热升温速度为2-10℃/min；加热温度为300℃；保温时间为3-4h。

14、一种碳载cofe双金属硫化物电极材料的应用，如上述的碳载cofe双金属硫化物电极材料作为工作电极应用于电催化海水分解。

15、本发明的有益效果是，本发明以硝酸钴和铁氰化钾制备双金属聚合物前驱体，之后利用聚多巴胺进行包覆，最终将将制备的聚多巴胺包覆的双金属聚合物附着在碳纸上，以升华硫作为硫源对上述碳纸进行硫化最终制备获得碳载cofe硫化物电极材料，该材料表现出优异的双功能催化海水电解性能，能在较低电位下实现电催化海水分解，且在催化过程中的长效稳定性强。本发明提供的碳载cofe双金属硫化物电极具有优异的电催化性能，能够降低电解海水的过电位，当过电位为1.6v时，碳载cofe双金属硫化物电极电解海水的电流量可以达到10ma·cm-2，优于商业化贵金属电催化剂组成的电极。

技术特征：

1.一种碳载cofe双金属硫化物电极材料，其特征在于，包括导电碳纸层、附着在导电碳纸层的具有核壳结构的cofe金属硫化物，所述具有核壳结构的cofe金属硫化物包括cofe双金属聚合物前驱体、包覆在cofe双金属聚合物前驱体外部的聚多巴胺。

2.一种如权利要求1所述的碳载cofe双金属硫化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种碳载cofe双金属硫化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中硝酸钴与柠檬酸钠的摩尔比为1:1.2-1:1.5。

4.根据权利要求2所述的一种碳载cofe双金属硫化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的盐酸多巴胺与双金属聚合物前驱体的质量之比为1:1-1:10。

5.根据权利要求2所述的一种碳载cofe双金属硫化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的所取悬浊液在碳纸两侧的用量按照悬浊液中聚多巴胺包覆的双金属聚合物的重量计为0.025mg/cm2-0.1mg/cm2。

6.根据权利要求2或5所述的一种碳载cofe双金属硫化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的所取悬浊液在碳纸两侧的用量按照悬浊液中聚多巴胺包覆的双金属聚合物的重量计为0.04mg/cm2-0.06mg/cm2。

7.根据权利要求2所述的一种碳载cofe双金属硫化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中聚多巴胺包覆的双金属聚合物与硫源的质量比为1:3-1:6；加热升温速度为2-10℃/min；加热温度为300℃；保温时间为3-4h。

8.一种碳载cofe双金属硫化物电极材料的应用，其特征在于，如权利要求1所述的碳载cofe双金属硫化物电极材料作为工作电极应用于电催化海水分解。

技术总结本发明公开了一种碳载CoFe双金属硫化物电极材料、制备方法及应用，以硝酸钴和铁氰化钾制备双金属聚合物前驱体，之后利用聚多巴胺进行包覆，最终将制备的聚多巴胺包覆的双金属聚合物附着在碳纸上，以升华硫作为硫源对上述碳纸进行硫化最终制备获得碳载CoFe硫化物电极材料。本发明提供的碳载CoFe双金属硫化物电极具有优异的电催化性能，能够降低电解海水的过电位，当过电位为1.6V时，碳载CoFe双金属硫化物电极电解海水的电流量可以达到10mA·cm<supgt;‑2</supgt;，优于商业化贵金属电催化剂组成的电极。技术研发人员：张笑银,孔祥峰,邹妍,宋强,牟灵千受保护的技术使用者：山东省科学院海洋仪器仪表研究所技术研发日：技术公布日：2024/4/29