一种大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂及其制备方法

本发明属于电催化剂，具体涉及一种大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、能源短缺是未来社会发展将面临的巨大挑战之一，随着化石燃料的迅速消耗以及由此产生的日益严重的环境问题，探寻新型清洁、可再生能源已成经为全球性的热点课题。氢能，具有较高的能量密度、无污染、co2零排放及可再生等优点，为开辟低碳甚至无碳能源经济的道路指明了新方向。电解水技术是由阴极析氢反应（her）和阳极析氧反应（oer）组成，而且oer反应也是可充电金属-空气电池以及燃料电池中十分关键的反应过程。然而其受限于工业上碱性电解液中缓慢的动力学和较大的过电位，因此，高效稳定的水分解oer催化剂在可再生能源的储存和转化中起着至关重要的作用。

2、商业电解槽所需的电流密度为400~2500 ma·cm-2。满足工业级电催化水裂解催化材料应具备：（1）原料廉价；（2）制备工艺简单；（3）大电流密度下活性和稳定性高。大电流密度是工业电解水器件的现实需求。目前，商业用电解水催化剂多为pt、rh、ir等贵金属材料，但其储量稀少、价格昂贵等因素制约了制氢技术的进一步发展。目前报道的一些催化材料只有在不超过100 ma·cm-2的电流密度下才表现出良好的催化活性，电流密度增加会引起催化材料结构的破坏，导致催化活性显著下降。因此，开发新型、廉价、可替代贵金属的、在大电流密度下具有较高的催化活性和稳定性的催化剂是推动新型能源开发技术进一步发展的关键。

技术实现思路

1、为克服现有技术中存在的不足之处，本发明目的在于提供一种大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂，所述催化剂包括导电基底和ruo2-co3o4异质结，ruo2-co3o4异质结以纳米花阵列的形式负载在导电基底上。本发明中，所述大电流密度为100~500 ma·cm-2。

4、较好地，所述导电基底为泡沫镍或碳布。

5、所述大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂的制备方法，步骤如下：

6、（1）、将水溶性钴盐、尿素、氟化铵溶解于水中，放入导电基底，水热反应；反应结束后冷却至室温，取出导电基底，洗涤，干燥，随后在空气中焙烧，得到co3o4/导电基底；

7、（2）、将步骤（1）所得co3o4/导电基底浸渍于rucl3溶液中，40~80 ℃下离子交换1~3h，得到ru-co3o4/导电基底；

8、（3）、将步骤（2）所得ru-co3o4/导电基底在空气中退火，得到目标催化剂。

9、较好地，步骤（1）中，导电基底再使用之前，先用浓盐酸清洗，然后再依次用乙醇和水清洗。

10、较好地，步骤（1）中，水溶性钴盐以其中的钴计量，水溶性钴盐∶尿素∶氟化铵∶水=（0.03~0.05）mmol∶（3~6） mg∶（1~2）mg∶1 ml。

11、较好地，步骤（1）中，水溶性钴盐为co(no3)2·6h2o。

12、较好地，步骤（1）中，水热反应的温度为100~160 ℃、时间为3~5 h。

13、较好地，步骤（1）中，焙烧的温度为300~450 ℃，焙烧时间为1~3 h。

14、较好地，步骤（2）中，rucl3溶液的浓度为0.2~0.8 mg/ml。

15、较好地，步骤（3）中，退火的温度为300~500 ℃，退火时间为3~5 h。

16、有益效果：

17、1、本发明采用简单的水热及离子交换法制备了异质结催化剂，制备方法简单，易操作，离子交换温度较低，退火时间短，所制备的ruo2-co3o4异质结颗粒分布均匀，有利于加快oer反应过程中电子转移速率；

18、2、本发明所制备的异质结催化剂，co3o4优先形成，后经过离子交换反应：co3o4+ru3++ yh2o → rucoox·yh2o + co3+形成rucoox前驱体，在焙烧过程中形成ruo2晶相，ruo2和co3o4二者两相界面清晰，结构稳定，能够防止大电流密度下发生强氧化反应导致的催化剂结构塌陷，进而表现出优异的氧还原活性以及长循环稳定性；

19、3、本发明提供的技术方案工艺简单，大电流密度下性能优异，易于实施，接近实际生产使用，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂，其特征在于：所述催化剂包括导电基底和ruo2-co3o4异质结，ruo2-co3o4异质结以纳米花阵列的形式负载在导电基底上。

2.如权利要求1所述的大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂，其特征在于：所述导电基底为泡沫镍或碳布。

3.一种如权利要求1或2所述的大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

4.如权利要求3所述的大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，导电基底再使用之前，先用浓盐酸清洗，然后再依次用乙醇和水清洗。

5.如权利要求3所述的大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，水溶性钴盐以其中的钴计量，水溶性钴盐∶尿素∶氟化铵∶水=（0.03~0.05）mmol∶（3~6） mg∶（1~2）mg∶1 ml。

6.如权利要求3或5所述的大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，水溶性钴盐为co(no3)2·6h2o。

7.如权利要求3所述的大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，水热反应的温度为100~160 ℃、时间为3~5 h。

8.如权利要求3所述的大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，焙烧的温度为300~450 ℃，焙烧时间为1~3 h。

9.如权利要求3所述的大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，rucl3溶液的浓度为0.2~0.8 mg/ml。

10.如权利要求3所述的大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，退火的温度为300~500 ℃，退火时间为3~5 h。

技术总结本发明属于电催化剂技术领域，公开一种大电流密度下电催化析氧反应异质结催化剂及其制备方法。所述催化剂包括导电基底和RuO<subgt;2</subgt;‑Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;异质结，RuO<subgt;2</subgt;‑Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;异质结以纳米花阵列的形式负载在导电基底上。步骤如下：（1）、将水溶性钴盐、尿素、氟化铵溶解于水中，放入导电基底，水热反应；反应结束后冷却至室温，取出导电基底，洗涤，干燥，随后在空气中焙烧，得到Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/导电基底；（2）、将步骤（1）所得Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/导电基底浸渍于RuCl<subgt;3</subgt;溶液中，40~80℃下离子交换1~3 h，得到Ru‑Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/导电基底；（3）、将步骤（2）所得Ru‑Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;/导电基底在空气中退火，得到目标催化剂。本发明制备的催化剂，大电流密度下性能优异，易于实施，接近实际生产使用，适合工业化生产。技术研发人员：李卫东,张冰,岳丹,马强,秦博文,刘琰,张向丹,王振领受保护的技术使用者：河南工程学院技术研发日：技术公布日：2024/4/29