一种高效的非晶态Ni或NiM析氢电极及其制备方法

本发明涉及催化剂技术及氢气制备领域，具体涉及一种高效的非晶态ni或nim(m＝mo，fe或co等)析氢电极及其制备方法。

背景技术：

1、相比较于化石燃料的重整制氢，尽管电解水制氢是一种可持续的环境友好的生产高纯度氢气的有效方法，但目前仍有95％的氢气来自于化石燃料的重整，仅有4％的氢气来自于电解水。其本质原因在于电解水制氢成本远高于化石燃料重整制氢成本，这极大限制了其工业化应用。因此，实现低成本的电解水制氢将会成为未来制氢工业的核心。然而，电解水制氢技术中超高的过电位造成了高能耗和低效率，严重增加了其成本。因此，开发一种能够降低过电位的高效电催化剂是降低电解水制氢成本的有效手段之一。

2、迄今为止，贵金属及其衍生物，尤其是铂基催化剂，对电解水制氢表现出优异的催化活性。然而，贵金属的稀有性和高成本限制了其作为电催化剂的工业化应用。因此，开发一种廉价丰富的非贵金属高效电催化剂是实现电解水制氢产业化的关键。近年来，镍基材料以其来源广泛、价格低廉成为一种有前途的催化剂。然而受限于d带中心的位置，金属镍并不具备优异的析氢催化活性。一般来说可通过将其合金化或将其与其他氧化物、氢氧化物或硫化物等复合的策略改善金属镍的析氢催化活性。尽管这两种策略已经极大的提高了镍基催化剂的催化活性，但是其制备方法的繁琐性及组分的复杂性仍使得其工业放大严重受阻，同时也极大的增加了生产成本。因此，开发一种制备工艺简单，组分单一且催化活性优异的金属镍催化剂是实现镍基析氢催化剂工业化应用的有效途径。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有析氢催化剂价格高昂、制备工艺复杂、制备能量消耗高和催化效率低的问题，提供一种高效的非晶态ni或nim析氢电极及其制备方法。

2、本发明的产物是一种非晶态的ni或nim，本发明所述的“高效”，是指制备的产物具有高效的析氢催化活性，其活性类似于铂；本发明提供的制备方法具有工艺简单、能耗少和条件温等特点，适合大规模生产应用。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种高效的非晶态ni或nim析氢电极，所述的析氢电极是通过磁控溅射的技术在导电基底上溅射非晶态ni或nim纳米颗粒制备而得。其中，m＝mo，fe或co等。

5、进一步地，所述的纳米ni颗粒粒径在5-100nm；所述的纳米nim颗粒粒径在5-100nm。

6、本发明的产物，制备工艺极其简单、制备能耗非常低和操作简单易于重复，具备工业化规模生产的潜力。其在1m koh电解液中具有优异的电催化析氢活性。这主要归结于两点：(1)相比较于晶态ni或nim，非晶态ni或nim具有超大的电化学活性面积，这大大提高活性位点的数量，提高析氢催化活性；(2)相比较于晶态ni或nim，非晶态ni或nim可自发氧化形成ni/nio异质结构或nim/nimo异质结构，而这一步工艺不涉及任何制备能耗。大量的ni/nio或nim/nimo异质界面有利于碱性电解液里水的吸附解离，这大大加速析氢反应的volmer步骤，提升其析氢催化活性。

7、本发明的另一目的，在于提供一种高效的非晶态ni或nim析氢电极的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)将导电基底依次置于硝酸、去离子水中超声洗涤，直至清洗至ph值为中性；

9、(2)将上述清洗后的导电基底置于真空箱中烘干，即可得到预处理好的导电基底；

10、(3)将预处理好的导电基底置于磁控溅射仪腔体内，抽真空，用惰性气体洗涤若干次，以排尽氧气；

11、(4)启辉，待辉光稳定，调至工作条件，开始溅射。

12、作为优选，步骤(1)中导电基底为镍网、钛网、铁网中的至少一种。进一步优选为碳纸。

13、作为优选，步骤(1)中硝酸的浓度为质量分数20-40％。

14、作为优选，步骤(1)中超声时间为10-15min，清洗次数为3-6次。

15、作为优选，步骤(2)中真空箱温度为40-80℃，干燥时间为1-6小时。

16、作为优选，步骤(3)中惰性气体为ar气，洗涤次数为3-6次。

17、作为优选，步骤(4)中启辉条件为功率60-100w,气压10-30pa。

18、作为优选，步骤(4)中工作条件为功率40-80w，气压4-6pa，溅射温度为25-200℃。

19、本发明的有益效果是：

20、(1)本发明所制备的析氢催化剂用料为ni或者nim(m＝mo，fe或co等)，该类元素储量丰富，价格低廉。

21、(2)本发明发现，采用磁控溅射方法所制备的ni或nim是非晶态的，具有超级大的电化学活性面积，增加活性位点数量，提高电催化析氢活性。

22、(3)本发明所制备的非晶态ni或nim易发生自发氧化形成ni/nio或nim/nimo异质结构，该结构在碱性析氢反应中利于水的吸附解离，加速volmer步骤，提升析氢催化活性。

23、(4)在本发明中，仅仅采用磁控溅射的技术就可以一步制备所述析氢电极。该合成方法具有工艺简单、能耗少和条件温的优点，适合大规模生产应用，在电催化领域具有广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种高效的非晶态ni或nim析氢电极，其特征在于，所述电极采用ni靶材或nim靶材作为源，采用磁控溅射的方式，将纳米ni颗粒或nim颗粒均匀地溅射到导电基底表面，从而制备出高效的非晶态ni或nim析氢电极，其中m＝mo,fe或co。

2.如权利要求1所述的高效的非晶态ni或nim析氢电极，其特征在于，所述的纳米ni颗粒粒径在5-100nm；所述的纳米nim颗粒粒径在5-100nm。

3.如权利要求1所述的高效的非晶态ni或nim析氢电极，其特征在于，所述的ni或nim颗粒是非晶态的。

4.一种高效的非晶态ni或nim析氢电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的一种高效的非晶态ni或nim析氢电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电基底为镍网、钛网、铁网中的至少一种。

6.权利要求4所述的一种高效的非晶态ni或nim析氢电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电基底的预处理方法包括：

7.如权利要求6所述的一种高效的非晶态ni或nim析氢电极的制备方法，其特征在于：所述硝酸的质量分数为20％-40％。

8.如权利要求6所述的一种高效的非晶态ni或nim析氢电极的制备方法，其特征在于，所述的超声清洗的功率为40-100％，超声水浴的温度为25-60℃。

9.如权利要求4所述的一种高效的非晶态ni或nim析氢电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磁控溅射方法溅射ni或nim纳米颗粒的过程为：将预处理好的导电基底置于磁控溅射仪腔体，抽真空，用ar洗气3-6次；启辉，待辉光稳定，调至工作条件，预溅射5-10min后，开始溅射纳米ni或nim颗粒10-60min。

10.如权利要求9所述的一种高效的非晶态ni或nim析氢电极的制备方法，其特征在于：所述的启辉条件为：ar气压为10-30pa，启辉功率为60-100w。

技术总结本发明公开了一种高效的非晶态Ni或NiM析氢电极及其制备方法，M＝Mo，Fe，或Co等。首先通过酸洗除去碳纸表面的氧化物层和油脂物质，然后通过磁控溅射的方式在预处理的基底上溅射非晶态Ni或NiM颗粒。相较于晶态Ni或NiM颗粒，(1)该非晶态Ni或NiM颗粒制备工艺极其简单；(2)该非晶态Ni或NiM颗粒具有更大的电化学活性面积，增大了反应位点和析氢活性；(3)同时，该非晶态Ni或NiM颗粒的自发氧化作用生成稳定的Ni/NiO异质结构或NiM/NiMO异质结构，增强析氢活性。本发明析氢电极可达到与Pt催化剂相媲美的析氢活性。本发明方工艺简单、生产成本低廉且适合大规模成产应用。采用该方法所制备的析氢催化活性电极，可广泛应用于碱性水电解工业。技术研发人员：张洪良,丁兴雨受保护的技术使用者：厦门大学技术研发日：技术公布日：2024/4/29