一种等离子体辅助大面积NiFe-LDH催化极网掺杂硫氮的方法及等离子放电装置与流程

本发明属于功能催化材料制备，具体涉及到一种等离子体辅助大面积nife-ldh催化极网掺杂硫氮的方法及等离子放电装置。

背景技术：

1、氢能源具备能量密度大、可再生、零污染等特点，因而大力推广绿氢能源被认为是目前实现可靠的技术方案之一。虽然目前制氢的方法多样化，但从绿氢的角度出发，电解水制氢具有很高的应用前景。电解水制氢主流的技术方案有碱水制氢、pem水电解制氢和高温固体氧化物水电解制氢，其中碱水制氢是目前商业化程度最高的技术方案，但其电流密度较低严重限制了大型碱水制氢电解槽(≥1500nm3/h)的制造，而电极材料的电化学性能好坏是能否进行高电流密度电解的决定性因素，因此开发高电流密度碱水电解制氢电极具有重要的实用经济价值，从碱水电解反应原理的角度来看，阳极oe r反应为双电子转移，所需能量壁垒更高，是大电流密度电解引起电耗增大的关键原因，因此开发大电流密度碱水电解制氢电极的其中一个关键点是开发高性能阳极oer催化剂。

2、目前已商业化的碱水制氢设备所采用的阴阳极电极材料一般直接为不锈钢网镀镍、镍网或泡沫等或在以上述材料为基底喷涂一层雷尼镍做为活性涂层，纯镍基材料虽有不错稳定性，但在大电流密度下，表现出极大的电耗。

3、在众多有关提高镍基电解制氢催化活性的的研究表明，构建双金属氢氧化物纳米层状结构(ldh)是有效提高镍基电催化剂催化性能的方法之一。其中nife-ldh就是一种性能优异的oer电催化材料。

4、专利cn112458483b中在super-p表面原位生长构建了nife-ldh，在大电流密度下表现出了较高的oer催化性能同时过电位较低。再此基础上，有研究表明s、n等掺杂可使过渡金属原子中d带结构加宽，从而具备与pt相似的d带特征，达到与贵金属催化剂相当的催化效果。

5、专利cn113789536a中在室温下通过na2s刻蚀，制备了硫掺杂nife-ldh电催化剂，在50ma/cm2的电流密度下过电位仅为243mv。

6、专利cn111330622b中以氨气为氮源，在氨气环境下进行氮化反应，氮化反应的温度为300℃，氮化时间为40min，升温速率为10℃/min，最终得到泡沫镍基氮掺杂的电解水制氧异质催化剂。

7、即，目前nife-ldh电催化剂的s、n掺杂的方法其一般利用金属盐与s、n源前驱体在一定温度和压力下进行水热反应或电镀在基底表面形成涂层或直接在气氛炉中进行高温沉积，但这些方法一般反应时间较长，反应组分价格较高且利用率较低，总体成本较高。

8、在众多研究中表明等离子表面改性技术能有效修饰电解水催化剂表面完成非金属元素掺杂。如专利cn108796552a中就采用等离子体辅助镍单质、镍氢氧化物以及镍氧化物成功实现低温磷化。等离子体对催化剂的修饰主要依靠高能电子的溅射刻蚀作用及自由基反应，但高能电子和自由基在轴向扩散过程中极易泯灭失活，而传统的等离子体发生装置受限于其放电方式、放电参数及放电腔体结构很难在放电腔内形成大面积均匀富含高能电子及自由基的有效催化剂修饰区域，为保证修饰效果往往直接将催化剂置于放电中心处进行修饰，因此该方法无法直接应用于大标方电解槽中的催化极网(直径约2米)的修饰，难以应用于工业生产。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种辅助大面积nife-ldh催化极网掺杂硫氮的等离子放电装置。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，

5、放电腔室101，nife-ldh催化极网置于所述放电腔室101的有效修饰区域内，所述放电腔室101内部靠右端放置盘状电感线圈102，所述电感线圈102依次与sp-ⅱ射频匹配器102a、rf电源102b以及地极102c连接，其中，所述盘状电感线圈102的直径根据所需修饰的nife-ldh催化极网面积调整；

6、若干个气瓶201，所述气瓶201与放电腔室101的一端通过管道连接，管道上设置有可控制气体流量的进气阀201a，所述若干个气瓶201内分别装有氩气、含硫气体以及含氮气体；

7、真空泵202，所述真空泵202与放电腔室101的一端通过管道连接，管道上设置有增压阀202a，热偶真空计202b；

8、langmuir探针301，所述langmuir探针301可伸缩，其一端连接放电腔室101左端，另一端依次连接有探针数据采集箱301a以及外接电脑301b。

9、本发明的再一目的是，提供一种确定等离子放电装置有效修饰区域的等离子诊断方法。

10、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，

11、密封放电腔室101，关闭进气阀201a，开启真空泵202抽真空处理，待放电腔室101内气压降至10pa以下，通入氩气，进行放电处理；

12、将langmuir探针301伸长至放电腔室101内的盘状电感线圈102中心处，测得此处电子温度及密度；

13、回收探针，依次测距电感线圈102不同位置的电子温度及密度；

14、当两点位之间出现电子密度急剧降低，则该点位与放电线圈之间为氩气等离子体有效修饰区域，记为区域i；

15、关闭与放电腔室101相连的装有氩气的气瓶201的进气阀201a，打开装有含硫气体的气瓶201的进气阀201a，进行放电处理；

16、将langmuir探针301伸长至放电腔室101内的盘状电感线圈102中心处，测得此处电子温度及密度；回收探针，依次测距电感线圈102不同位置的电子温度和密度；

17、当两点位之间出现电子密度急剧降低，则该点位与放电线圈之间为含硫等离子体的有效修饰区域，记为区域ii；

18、关闭与放电腔室101相连的装有含硫气体的气瓶201的进气阀201a，打开装有含氮气体的气瓶201的进气阀201a，进行放电处理；

19、将langmuir探针301伸长至缠绕有电感线圈102的放电腔室101内的电感线圈102中心处，测得此处电子温度及密度；回收探针，依次测距电感线圈102不同位置的电子温度及密度；

20、当两点位之间出现电子密度急剧降低，则该点位与放电线圈之间为含氮等离子体的有效修饰区域，记为区域iii；

21、取区域i、ii、iii的交集为最终有效修饰区域

22、作为本发明所述确定等离子放电装置有效修饰区域的等离子诊断方法的一种优选方案，其中：所述放电处理的放电功率为100～150w，放电时间为15～20min。

23、本发明的再一目的是，提供一种等离子辅助大面积nife-ldh催化极网掺杂硫氮的方法。

24、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，通过等离子体诊断方法确定等离子放电装置g放电腔的有效修饰区域；

25、将nife-ldh催化剂置于确定的有效修饰区域内，先通入氩气进行预处理，再依次通入含硫气体和含氮气体分别进行硫掺杂和氮掺杂，即得到终产物nife-ldh-sn，其中，所述有效修饰区域为距电感线圈0～4cm处。

26、作为本发明所述等离子辅助nife-ldh掺杂硫氮的方法的一种优选方案，其中：所述通入氩气进行预处理，其中，预处理过程调节气体流量为20～30sccm，放电功率为100～150w，放电时间为15～20min。

27、作为本发明所述等离子辅助nife-ldh掺杂硫氮的方法的一种优选方案，其中：所述含硫气体包括so2、气态s、h2s中的一种。

28、作为本发明所述等离子辅助nife-ldh掺杂硫氮的方法的一种优选方案，其中：所述含氮气体包括n2、nh3、no2中的一种。

29、作为本发明所述等离子辅助nife-ldh掺杂硫氮的方法的一种优选方案，其中：所述硫掺杂，其中，掺杂过程调节气体流量为20～30sccm，放电功率为100～150w，放电时间为15～20min。

30、作为本发明所述等离子辅助nife-ldh掺杂硫氮的方法的一种优选方案，其中：所述氮掺杂，其中，掺杂过程调节气体流量为20～30sccm，放电功率为100～150w，放电时间为15～20min。

31、本发明的再一目的是，提供一种掺杂硫氮的nife-ldh析氧催化极网。

32、本发明有益效果：

33、(1)本发明提供了一套可产生大面积均匀富含高能电子及自由基的区域的等离子放电装置，可有效应用于大面积催化剂极网修饰，该装置为低压辉光放电产生低温等离子体，将放电线圈由传统缠绕改为盘状，有效的在放电线圈表层形成均匀富含高能电子及自由基的区域，该区域面积可根据线圈盘大小变化，适用于不同面积的催化剂极网改性。

34、(2)本发明还提供了一种能确定等离子体放电腔内可用于催化剂修饰的诊断方法，该方法基于等离子体诊断技术。通过langmuir探针对等离子体腔内不同位置进行诊断，确定高能电子的电子密度及电子温度突变点从而确定放电腔内有效的催化剂修饰区域。

35、(3)本发明还提供了一种等离子体修饰大面积nife-ldh催化极网掺杂了s、n原子提升电解水催化活性的方法。依托上述两种有益效果，确定了不同的含硫氮等离子体的有效修饰区域，将nife-ldh催化极网置于该区域进行修饰，不仅改变催化剂表面化学组成，且改变了催化剂表面的微观结构，在高能粒子的刻蚀下，催化剂表面粗糙化，比表面积增大，更多活性位点暴露，增强了催化活性。与现有的非金属元素掺杂方法相比，本发明具有原材料用量低，制备工序简单，反应时间短等特点，在材料、生产和时间成本上具有优势。与现有的等离子体辅助催化剂表面掺杂非金属相比，本发明可均一的对大面积催化材料进行修饰，并且在有效修饰区域内可叠加多层材料共同修饰提高生产效率，更具有工业化应用潜力。