一种碱性溶液中电沉积制备镓镍合金的方法

本发明涉及镓镍合金电镀，特别涉及一种碱性溶液中电沉积制备镓镍合金的方法。

背景技术：

1、镓镍合金目前在医学、催化等领域具有广泛应用需求。在医学领域，镓含量为75%的镓镍固体靶材经辐照可产生68ge，68ge衰变后产生的68ga可用于核医学药物，由于金属镓的熔点较低，为使辐照过程中靶材不发生液化，需要以熔点更高的镓镍合金作为靶材。镓镍合金作为二氧化碳还原催化剂具有高催化效率、高甲醇产率、低一氧化碳生成率等特点，在光电催化领域具有广阔的发展前景。felix studt等人通过计算表明镓镍合金催化剂能催化二氧化碳还原成甲醇，并通过实验证明：当镍的含量为62.5~67.5%时，镓镍合金催化剂在常压二氧化碳还原方面表现出良好的活性和稳定性，甲醇产率与传统的催化剂相当，但副反应更少。石油化工生产时，工业上常通过催化加氢的方式去除乙烯原料气中残留的少量乙炔，ni/ga比为5的镓镍合金作为催化剂在乙炔选择性加氢反应中使用时，比单一的镍催化剂具有更高的乙烯的选择性，乙炔转化率接近100%，且催化剂的稳定性较高。

2、浸渍-h2高温还原法是制备镓镍涂层的传统方法，felix studt等人将硝酸镍和硝酸镓的混合水溶液浸渍在二氧化硅上，并在700℃的h2气氛中还原2h，制备了ni3ga, niga,ni5ga3三种不同原子比的镍镓合金催化剂。王磊等人使用硝酸镍与硝酸镓的混合水溶液浸渍二氧化硅，经120℃干燥12h，500℃煅烧4h，得到催化剂前驱体，将前驱体装入石英固定床反应器中，在450℃下用h2还原2h，制备得到一系列原子比不同的nixga合金催化剂(x=10~2)。传统的还原方法需要在高温条件下进行，合金组成受到温度的影响较大，对调控合金的镓镍成分比例存在一定的局限性。

3、电沉积方法制备镓镍合金则不受高温条件的限制，可以根据镀液类型的不同分为两种：离子液体和水溶液。专利cn 105112962 b公开了一种离子液体电沉积制备镍镓合金的方法，将真空干燥后的镍盐和镓盐加入咪唑类离子液体溶剂中，再加入增溶剂和晶粒细化剂，在-1.0~-2.0v的沉积电位和40～80℃的沉积温度下保持10~3600s，最终获得镓质量分数为5~50%的镍镓镀层。谷兴以1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([bmim]tfo)作为离子液体，在手套箱中把六水氯化镍放入离子液体中，保持温度为70℃磁力搅拌2h，加入增溶剂丙醇，后加入氯化镓溶液，在-1.2~-2v的沉积电位和75℃的沉积温度下进行电沉积，获得镍含量为61.5~67.8%，镓含量为32.2~38.5%的镍镓合金。然而，离子液体电沉积法存在镀液成分复杂、对电镀环境的保护气氛、清洁度、真空度等条件要求较高等局限性。alcl3离子液体的稳定性易受到酸碱性和空气中水分的影响，必须在惰性气氛下的保护下进行电解，反应的条件和环境苛刻；非alcl3离子液体存在金属阳离子难溶于溶剂的问题，需要另外加入增溶剂。离子液体和其他增溶剂、晶粒细化剂等添加剂大部分为有机溶剂，存在环境污染的风险，电镀温度通常需要维持在40~80℃，能耗成本较高。

4、水溶液中电沉积的操作要求则较低，目前常用酸性或中性溶液，但是电解效率较低，同时可能产生氯气等有害气体，如沈亦佳等人在盐酸溶液中通过改变镍和镓的比例，在80℃的沉积温度下制备了镓含量75%的加速器生产68ge用镓镍合金固体靶件，对靶件表面进行镀镍保护后，经过辐照，表面基本完好。基于电镀镍的溶液环境大多为酸性，在目前的镓镍合金电沉积研究中，镀液大多也为酸性，而酸性溶液下进行电沉积往往存在镓沉积困难、镓镍的比例较难控制、表面形貌较差等缺点。

5、目前关于碱性溶液下电沉积镓镍合金的研究很少，本发明提供了一种碱性溶液下电沉积镓镍合金的方法。本发明电解液成分简单、环保无污染，操作工艺简单，电沉积过程中无有害气体产生，可在室温开放的环境中快速高效的制备镓镍合金镀层。

技术实现思路

1、本发明针对现有酸性环境下电沉积制备镓镍合金存在的问题，提供了一种碱性溶液电沉积镓镍合金的方法。

2、本发明实现方式：包括如下步骤：s1、将镓酸钠溶液、硫酸镍溶液与氨水混合均匀，制备镓离子浓度为10g/l~20g/l，镍离子浓度为0.2g/l~1g/l，ph为10.6~12.3的电镀液；s2、采用铜片、铝片、不锈钢片、铂片中的一种作为工作电极，以不锈钢片作为辅助电极，将步骤s1中制备的电镀液置于电解池中，将工作电极、辅助电极安装在电解池中并与恒电位仪或恒流电源中的一种进行连接；s3、采用电沉积法进行电沉积，所述沉积时间为10~60min；s4，电沉积结束后将工作电极从装置中取出，用去离子水清洗后自然风干，即可得到镓镍合金镀层。在本发明中，申请人经过理论及试验验证，通过调配获得10g/l~20g/l，镍离子浓度为0.2g/l~1g/l，ph为10.6~12.3的电镀液，利用该特性的碱性电镀液进行电沉积可以制备较好的镓镍合金。在此参数区间的镀液中进行电沉积，其目的在于，镓在碱性溶液环境中更容易沉积且获得质量良好的镀层，同时可以调控镀层的镓镍含量比例。

3、优选的，所述步骤s1具体为：首先将硫酸镍溶液与氨水混合均匀，再加入镓酸钠溶液，不断搅拌至均匀，最后用去离子水定容，得到电镀液。其目的在于，碱性镀液中的镍离子与氨水形成配合物，不以氢氧化镍沉淀形式存在。

4、优选的，所述步骤s3中使用恒电位仪进行电沉积，沉积电位为-2.2v~-1.8v(vs.hg/hgo)，其目的在于，在此电位范围内，可以在工作电极上获得不同形貌的镓镍合金。沉积电位较负时，金属沉积速度较快，易获得疏松多孔的镀层；沉积电位较正时，金属沉积速度较慢，易获得致密的镀层。进一步优选的，所述步骤s2中加入hg/hgo参比电极，参比电极到工作电极的距离为1cm~2cm，辅助电极正对工作电极和参比电极，距离为2cm~3cm，各电极安装高度保持一致。

5、优选的，所述步骤s3中使用恒流电源进行电沉积，所述阴极电流为76a/dm2~96a/dm2。若电流密度过小，电沉积速度慢，镀层厚度不足，容易出现孔隙和起泡等现象；若电流密度过大，电沉积速度快，容易造成镀层内部应力大，发生开裂现象。

6、优选的，所述步骤s3中所用的工作电极和辅助电极在使用前进行预处理，预处理步骤包括：步骤一、将工作电极和辅助电极用0.05μm的氧化铝悬浊液进行机械抛光；步骤二、将机械抛光后的工作电极和辅助电极分别在硝酸溶液和无水乙醇中超声清洗20min；步骤三、经超声清洗后的工作电极和辅助电极用去离子水清洗，清洗后放置在真空干燥箱中干燥。其目的在于，去除电极表面的灰尘、油脂及其他杂质，使镀层与基体直接接触，提高镀层的附着力，改善镀层的质量。

7、本发明的有益效果：（1）本发明可在室温开放的环境中快速高效的制备镓镍合金镀层。（2）本发明电解液成分简单、环保无污染，操作工艺简单，电沉积过程中无有害气体产生。（3）本发明通过调节镀液中镓镍元素的浓度，可简单有效地对镀层中镍和镓的含量进行调控，镀层所含镓的质量分数为65~85%，镍的质量分数为15~35%。（4）本发明的电镀效率较高，能有效节约成本，可实现在电镀10min后获得厚度超50μm的镀层，且镀层组织均匀。