多功能海水异质结构催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂，具体来说涉及一种多功能海水异质结构催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球气候变化和化石燃料消耗的不断增加，寻找清洁和可持续的能源替代品变得尤为紧迫。氢(h2)由于其环境友好性和高比能量密度而被广泛认为是理想的能源载体。电催化水分解作为一种可持续技术，可以有效地将风能或太阳能资源转化为氢能，被认为是下一代大规模绿色制氢技术。现如今人们已经开发出很多高效的电解水催化剂，然而，这些技术严重依赖稀缺的淡水资源，导致这些催化剂只能在实验室中工作，难以大规模应用。海洋提供了世界96.5％的水储量，提供了无限的氢资源，但在海水环境中电解制氢，仍存在两点主要难题：1)阳极析氧反应(oer)固有的高势垒使得供给电压在超过一定值时才会发生反应，高势垒意味着高能耗，这会严重拖慢整体电解水制氢进程，现实中往往要提供远超理论值的电压才能获得可观的氢。2)当供给电压过大，会发生析氯反应(clor)与oer的竞争，释放出有毒且具有腐蚀性的氯物质(例如cl2、clo-)，使得阳极溶解，导致电解效率降低和电极材料寿命缩短。在碱性条件下，可以通过将阳极过电势限制在0.48v以下来抑制clor，但这种权衡通常会导致电流密度远低于工业标准(大于500ma cm-2)。到目前为止，开发节能高效的海水分解技术以实现经济和可持续的氢气生产仍然面临挑战。通过往阳极侧添加一些小分子是比较有效降低电压的策略，如肼氧化反应(hzor)、尿素氧化(uor)、葡萄糖氧化(gor)和甲醇氧化(mor)，这些反应一方面可以降低能耗提高产氢效率，另一方面可以生产高附加值化学品或净化废水，但现有的催化剂往往只针对上述所提的其中一种进行优化，不具有普适性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多功能海水异质结构催化剂的制备方法，该制备方法简单、成本低廉。

2、本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的多功能海水异质结构催化剂。

3、本发明的另一目的在于提供上述多功能海水异质结构催化剂在电催化反应中的应用，所述多功能海水异质结构催化剂作为多功能异质结构催化剂可以有效的在碱性海水中进行阴极析氢反应(her)、阳极析氧反应(oer)、肼氧化反应(hzor)、葡萄糖氧化反应(gor)、甲醇氧化反应(mor)和尿素氧化反应(uor)。

4、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

5、一种多功能海水异质结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1，将钴源、尿素、氟化铵和溶剂混合，超声，得到第一溶液，按物质的量份数计，所述钴源中钴、尿素和氟化铵的比为(1～10)：(1～10)：(1～10)；

7、在步骤1中，所述钴源中钴的物质的量份数和步骤1中所述溶剂的体积份数的比为1：(1～200)，所述物质的量份数的单位为mmol，所述体积份数的单位为ml。

8、在步骤1中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇或二甲基甲酰胺。

9、在步骤1中，所述钴源为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、磷酸钴、碳酸钴、高氯酸钴、氟化钴、六氨合氯化钴、氧化钴、硫化钴、碘化钴、氢氧化钴、钴酸锂、草酸钴、乙酰丙酮钴、钴氰化钾、酞菁钴或硫酸亚钴。

10、在步骤1中，所述超声的时间为1～120min。

11、在步骤1中，按物质的量份数计，所述钴源中钴、尿素和氟化铵的比优选为(2～6)：(3～7)：(2～6)。

12、在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述钴源中钴、尿素和氟化铵的比再优选为(3～5)：(4～6)：(3～5)。

13、步骤2，将浸没有基底的第一溶液于50～260℃水热0.5～30h，得到样品，将所述样品洗涤，干燥，得到前驱体，其中，所述基底的材质为泡沫镍(nf)；

14、在步骤2中，所述洗涤采用无水乙醇和水交替进行。

15、在步骤2中，所述干燥的温度为室温～100℃，干燥的时间为0.5～24h。

16、步骤3，在氮气或惰性气体氛围的气流中，以所述气流通过的先后计，将所述前驱体置于磷源的下游，对所述磷源以200～600℃加热同时将所述前驱体于200～600℃热处理，反应0.5～12h，冷却至室温，得到多功能海水异质结构催化剂，其中，按物质的量份数计，所述钴源中钴和磷源中磷的比为(1～30)：(1～30)。

17、在步骤3中，所述气流的流速为1～80毫升/分钟。

18、在步骤3中，所述磷源为次亚磷酸钠或磷粉。

19、在步骤3中，按物质的量份数计，所述钴源中钴和磷源中磷的比优选为(5～13)：(2～8)。

20、上述制备方法获得的多功能海水异质结构催化剂。

21、上述多功能海水异质结构催化剂在电催化反应中的应用。

22、在上述技术方案中，所述应用为阴极析氢反应(her)、阳极析氧反应(oer)、肼氧化反应(hzor)、葡萄糖氧化反应(gor)、甲醇氧化反应(mor)和尿素氧化反应(uor)中的一种或多种。

23、本发明的多功能海水异质结构催化剂具有多功能性，与现有技术相比，其有益效果如下：

24、1.多功能海水异质结构催化剂有着良好的析氢性能，相比起现有的、已应用于商业化的、稀有昂贵的pt/c@nf，制备多功能海水异质结构催化剂的原料更加便宜且储量丰富，在供电压大于213mv时可以提供比pt/c@nf更高的电流密度，并且多功能海水异质结构催化剂在碱性海水中作为阴极析氢反应(her)的催化剂有着良好的稳定性。

25、2.多功能海水异质结构催化剂有着良好的析氧性能，在1.548v时可以提供100macm-2的电流密度，并且多功能海水异质结构催化剂在碱性海水中作为阳极析氧反应的催化剂有着良好的稳定性。

26、3.多功能海水异质结构催化剂可以有效催化肼氧化反应(hzor)，在-53.2mv电位时即可提供100ma cm-2的电流密度，比起oer的1.548v相差了1.6012v，多功能海水异质结构催化剂在碱性海水中作为hzor反应的催化剂有着良好的稳定性。

27、4.多功能海水异质结构催化剂可以有效催化葡萄糖氧化反应(gor)，在1.212v电位时即可提供100ma cm-2的电流密度，比起oer小了336mv，多功能海水异质结构催化剂在碱性海水中作为gor反应的催化剂可以持续电解24小时以上。

28、5.多功能海水异质结构催化剂可以有效催化甲醇氧化反应(mor)，在1.362v电位时即可提供100ma cm-2的电流密度，比起oer小了186mv，多功能海水异质结构催化剂在碱性海水中作为mor反应的催化剂可以持续电解24小时以上。

29、6.多功能海水异质结构催化剂可以有效催化尿素氧化反应(uor)，在1.346v电位时即可提供100ma cm-2的电流密度，比起oer小了202mv，多功能海水异质结构催化剂在碱性海水中作为uor反应的催化剂可以持续电解24小时以上。

30、7.多功能海水异质结构催化剂作为电解池的阴阳两极，同时催化her和oer(全水解反应)，在100macm-2的电流密度下，多功能海水异质结构催化剂的电位为1.695v。

31、8.多功能海水异质结构催化剂作为电解池的阴阳两极，同时催化her和hzor(肼辅助下的全水解反应)，在100macm-2的电流密度下，多功能海水异质结构催化剂的电位为0.108v，且可以在碱性海水中稳定运行48h以上。