硫化钼基纳米复合材料及其制备方法、催化剂和应用与流程

本发明属于催化剂技术以及能源可持续发展领域，具体涉及一种硫化钼基纳米复合材料及其制备方法、催化剂和应用。

背景技术：

1、co2通过大气中的人为和自然过程释放，造成了严峻的环境问题。此外，随着社会发展的增加，人们对能源的需求也在不断增加。因此，若有一种方式可以利用co2制备燃料，将是满足能源需求最有效的方式，同时也能改善环境。目前，科研人员已探索出多种方法(如生物化学、放射化学、热化学和光化学)来实现对co2的再利用，尤其是电催化co2还原，成为了一种颇具发展前景的有效的还原方式。

2、在对催化剂的研究过程中，一系列贵金属催化剂被证实对电催化co2还原具有良好的催化活性。然而，考虑到环保以及成本等因素，并且为了能够使催化剂具有更广阔的应用前景，开发催化活性优良、成分环保并且价格低廉的非贵金属催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于上述背景，本发明的目的在于解决现有技术存在的不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一提供了一种硫化钼基纳米复合材料，其中，硫化钼衬底呈现分层的薄片结构，具有较大的比表面积，有助于固定纳米粒子，并且将氧化亚铜纳米粒子负载在硫化钼衬底上，在氧化亚铜纳米颗粒和硫化钼衬底界面之间表现出更强更全面的电子转移，减小了其在电催化应用中的反应电阻；同时，硫化钼衬底的存在也使得氧化亚铜纳米颗粒分布更加均匀，增大了催化剂的电化学活性表面积，从而使硫化钼基纳米复合材料具有更丰富的电化学活性位点，进而显著提高其电催化性能。又如，本发明的另一目的在于提供一种上述硫化钼基纳米复合材料对应的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种硫化钼基纳米复合材料，包括硫化钼衬底和负载在所述硫化钼衬底表面的氧化亚铜纳米粒子，其中，所述硫化钼衬底具有分层纳米片状结构的微观形貌，每层的厚度为12～19nm。

3、在本发明的一些实施方式中，所述硫化钼衬底和所述氧化亚铜纳米粒子的摩尔比为0.1～5:1。

4、在本发明的一些实施方式中，所述硫化钼基纳米复合材料的比表面积为30～80m2/g。

5、根据本发明，所述硫化钼基纳米复合材料的微观形貌仍为分层纳米片状结构，负载在硫化钼衬底的氧化亚铜纳米粒子分散均匀，且部分氧化亚铜纳米粒子被硫化钼衬底包覆(可参见图4)。

6、为了实现上述目的，本发明第二方面提供了一种如第一方面所述硫化钼基纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

7、s1、得到含有铜源和硫化钼衬底的分散液i；

8、s2、将葡萄糖、强碱试剂与所述分散液i混合，得到分散液ii；

9、s3、对所述分散液ii进行加热处理，得到分散液iii；以及

10、任选地，s4、对所述分散液iii依次进行离心、洗涤和干燥处理，得到所述硫化钼基纳米复合材料。

11、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述铜源选自醋酸铜、硝酸铜和氯化铜溶液中的至少一种；优选地，所述分散液i中的溶剂为水；更优选地，将铜源与水混合，得到铜源溶液；其中，所述铜源溶液中铜源和水的质量/体积比mg/ml为(5～20):1mg/ml。

12、本发明中，将质量/体积比按mg/ml为(5～20):1的铜源(醋酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种)和水混合，搅拌10～50min，即得所述铜源溶液。

13、本发明中，醋酸铜又称一水合乙酸铜，cas号为6046-93-1，本发明对于醋酸铜的来源并无严格限定，可通过市售途径得到。

14、本发明中，硝酸铜cas号为10031-43-3，本发明对于硝酸铜的来源并无严格限定，可通过市售途径得到。

15、本发明中，氯化铜cas号为10125-13-0，本发明对于氯化铜的来源并无严格限定，可通过市售途径得到。

16、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，将所述硫化钼衬底分散于水中，得到硫化钼分散液；其中，所述硫化钼衬底和水的质量/体积比为(1～10):1mg/ml。

17、本发明中，将质量/体积比为(1～10):1mg/ml的硫化钼衬底和水混合，超声并搅拌10～50min，即得所述硫化钼衬底分散液。

18、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述铜源溶液与所述硫化钼衬底分散液混合，得到所述分散液i。其中，所述铜源溶液与所述硫化钼衬底分散液的体积比为1：0.5～5。

19、在本发明的一些实施方式中，所述硫化钼衬底的制备方法包括步骤：

20、s101、使含有钼酸铵和硫脲的水溶液进行反应，得到反应后产物；

21、s102、对所述反应后产物依次进行离心、洗涤和干燥处理，得到所述硫化钼衬底。

22、本发明中，对于得到的硫化钼衬底微观形貌为分层纳米片状结构，厚度为12-19nm。

23、在本发明的一些实施方式中，所述硫化钼衬底的比表面积为30～50m2/g。

24、在本发明的一些实施方式中，步骤s101中所述钼酸铵和硫脲的摩尔比为1:(1～5)。

25、本发明中，水可优选为去离子水。本发明对于步骤s101中溶剂水的用量无严格限定，本领域技术人员可根据实际情况进行确定。

26、在本发明的一些实施方式中，进行步骤s101的反应的条件包括：温度为100～220℃，时间为12～36h。

27、根据本发明，可在高温高压反应釜中进行步骤s101的水热反应。

28、本发明对于步骤s102中的离心、洗涤和干燥处理并无严格限定，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。例如，对于洗涤处理，可依次进行去离子水和乙醇清洗完成；又如，干燥处理时的温度为30～100℃。

29、在本发明的一些实施方式中，所述硫化钼衬底的制备方法包括步骤：

30、1)、将摩尔比为1:(1～5)的钼酸铵和硫脲依次溶于去离子水中，得到待反应中间液；

31、2)、将待反应中间液转移至高温高压反应釜中，于100～220℃下进行水热反应，得到反应后溶液；

32、3)、将反应后产物依次进行离心、水洗、醇洗和干燥处理后，得到所述的硫化钼衬底。

33、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，葡萄糖与所述分散液i的质量/体积比为(1～30):1mg/ml；强碱试剂与所述分散液i的质量/体积比为(0.05～10):1mg/ml。其中，所述强碱试剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

34、本发明中，将葡萄糖和强碱试剂依次添加至所述分散液i中，得到分散液ii，即先加入葡萄糖，再加入强碱试剂。

35、本发明中，将葡萄糖和强碱试剂依次与所述分散液ii混合后，搅拌1-30min后得到所述分散液ii。

36、本发明中，将葡萄糖和强碱试剂(氢氧化钠或氢氧化钾)依次添加至分散液i中后，葡萄糖具有还原作用，将分散液i中的游离铜离子还原成氧化亚铜固定在硫化钼衬底上；并且强碱试剂的加入可以调控还原过程的快慢及最终氧化亚铜颗粒的大小。

37、本发明中，本发明对于葡萄糖的来源并无严格限定，可通过市售途径得到。

38、在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，进行加热处理的条件包括：温度为40～120℃，时间为1～5h。

39、本发明中，步骤s3进行的加热处理，在加热过程中，能提高葡萄糖的还原性能，并且促进还原形成的氧化亚铜颗粒能够在硫化钼衬底表面形核生长，得到硫化钼负载的氧化亚铜纳米颗粒。

40、本发明对于步骤s4中的离心、洗涤和干燥处理并无严格限定，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。例如，对于洗涤处理，可依次进行水洗和丙酮洗完成；又如，干燥处理时的温度为30～100℃。

41、在本发明的一些实施方式中，所述硫化钼基纳米复合材料的制备方法包括如下步骤

42、s01、将质量/体积比为(5～20):1mg/ml的醋酸铜和水混合，得到醋酸铜溶液；将质量/体积比为(1～10):1mg/ml的硫化钼衬底和水混合，得到硫化钼衬底分散液；将醋酸铜溶液和硫化钼衬底分散液的质量/体积比为5～25:1mg/ml混合，得到分散液i；

43、s02、葡萄糖与分散液i的质量/体积比为(3～20):1mg/ml，naoh与分散液i的质量/体积比为(0.1～5):1mg/ml，将对应量的葡萄糖和氢氧化钠依次与所述分散液i混合，得到分散液ii；

44、s03、对所述分散液ii于40～120℃下进行加热处理，得到分散液iii；

45、s04、对所述分散液iii依次进行离心、洗涤和干燥处理，得到所述硫化钼基纳米复合材料。

46、图1示出了本发明的一些实施方式中制备硫化钼基纳米复合材料时的原理和应用的示意图。图1中，左侧部分示出了硫化钼衬底负载的氧化铜纳米复合材料的微观形貌，右侧部分示出了硫化钼衬底负载的氧化铜纳米复合材料应用在co2饱和的khco3电解液中时，能够有效地将co2还原至醇类产物。

47、本发明第三方面提供了一种催化剂，其含有上述第一方面所述硫化钼基纳米复合材料或者含有上述第二方面所述的制备方法获得的硫化钼基纳米复合材料。

48、在本发明的一些实施方式中，所述催化剂中还含有全氟磺酸型聚合物和溶剂。

49、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂选自异丙醇、乙醇和去离子水中的至少一种。

50、在本发明的一些实施方式中，所述硫化钼基纳米复合材料与所述溶剂的质量/体积比为(1～10):1mg/ml，优选为2.8～5.6mg/cm2。

51、在本发明的一些实施方式中，所述硫化钼基纳米复合材料与所述全氟磺酸型聚合物的质量/体积比为1:(8～12)mg/μl。

52、本发明中，所述全氟磺酸型聚合物简称nafion，本发明对全氟磺酸型聚合物无严格要求，可直接通过市售途径购得。

53、本发明第四方面提供了一种如上述第一方面所述硫化钼基纳米复合材料和/或所述第二方面的制备方法制得的硫化钼基纳米复合材料在电催化co2还原中的应用。

54、在本发明的一些实施方式中，所述应用包括步骤：

55、a、得到含有所述硫化钼基纳米复合材料、全氟磺酸型聚合物和溶剂的分散液；

56、b、使覆盖所述分散液的工作电极对co2进行电催化还原。

57、在本发明的一些实施方式中，步骤a中，所述溶剂选自异丙醇、乙醇和去离子水中的至少一种。

58、在本发明的一些实施方式中，所述硫化钼基纳米复合材料与所述溶剂的质量/体积比为(1～10):1mg/ml。

59、在本发明的一些实施方式中，所述硫化钼基纳米复合材料与所述全氟磺酸型聚合物的质量/体积比为1:(8～12)mg/μl。

60、本发明中，所述全氟磺酸型聚合物简称nafion，本发明对全氟磺酸型聚合物无严格要求，可直接通过市售途径购得。

61、在本发明的一些实施方式中，步骤b中，所述工作电极覆盖的所述分散液质量为1～10mg/cm2。步骤b中，滴加使所述分散液覆盖在玻碳电极上形成工作电极后，通过工作电极对co2进行电催化还原。

62、本发明中，得到的所述分散液覆盖于玻碳电极形成工作电极后，可将ag/agcl和pt电极分别作为参比电极和对电极，使用khco3溶液作为电解液，在-0.9～-1.5vvs.ag/agcl的应用电压下对co2进行电催化还原。其中，khco3溶液的浓度为0.1～1.0m。

63、在本发明的一些实施方式中，所述应用包括步骤：

64、1)将硫化钼衬底修饰的硫化钼基纳米复合材料分散在异丙醇中，再添加全氟磺酸型聚合物进行混合，超声后得到催化分散液；

65、2)将催化分散液滴加至玻碳电极上形成工作电极，将ag/agcl和pt电极分别作为参比电极和对电极；

66、3)将0.1～1.0m的khco3溶液作为电解液，在-0.9～-1.5v vs.ag/agcl的应用电压下对co2进行电催化还原。

67、与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：

68、(1)本发明提供的硫化钼基纳米复合材料中，硫化钼衬底呈现分层的薄片结构，具有较大的比表面积，有助于固定纳米粒子，大幅度提高了氧化亚铜纳米粒子负载的几率并且将氧化亚铜纳米粒子负载在硫化钼衬底衬底上，在氧化亚铜纳米颗粒和硫化钼衬底界面之间表现出更强更全面的电子转移，如附图6所示，硫化钼衬底负载的氧化铜纳米复合材料表现出最小的电荷转移电阻，表明该复合材料具有最快的电子转移，作为催化剂应用时能够显著提高其电催化性能；同时，硫化钼衬底的存在也使得氧化亚铜纳米颗粒分布更加均匀，增大了催化剂的电化学活性表面积，从而使其具有更丰富的电化学活性位点，进而显著提高其电催化性能；

69、(2)本发明提供的硫化钼基纳米复合材料的制备方法，在负载纳米粒子过程中，采用葡萄糖作为还原剂，具有对环境友好等优点；

70、(3)本发明的硫化钼基纳米复合材料价格低廉，并且作为催化剂应用时并将催化剂用于电催化co2还原时，显示出更具优势的催化活性。