一种异质结构自支撑的硫化物催化剂的制备方法

本发明涉及析氢反应催化剂领域，具体涉及一种异质结构自支撑的硫化物催化剂的制备方法。

背景技术：

1、

2、电解水制氢，可以利用太阳能、风能等新能源转换的电能来制氢，通过科学合理的储氢技术进行存储和运输，从而实现分散式的电能与化学能之间的转化。在电催化电解槽中，催化剂与电极连接，在外部的电源驱动下，在界面处(催化剂与反应物间)发生电子转移和交换过程，促进各类能量间的转化。但是当前电解水制氢在制氢市场所占份额极小，主要是由于电解槽转换效率低、能耗高。因此开发有效的催化剂来降低电解过程中的过电位以降低实际应用能耗，是当下的研究热点。

3、目前公认的具有优秀析氢反应(her)催化活性的催化剂材料是贵金属基催化剂(如pt基，ru基，ir基)，但他们高昂的价格、贫瘠的地壳储量使人们望而却步。减少低过电位析氢催化剂中的贵金属含量或者研究非贵金属催化剂以替代传统贵金属材料成为当前科研工作者们不断努力的方向。

4、过渡金属硫化物催化剂因其优良的电导率和活性位点(s位点)成为了极具发展潜力的催化剂选择。构筑异质结构能够有效的改善界面结合处的电子状态，从而优化活性位点对反应物的吸附、解吸作用，进而促进析氢反应的发生。自支撑结构能够有效减少催化剂材料的应用电阻，有利于反应过程中电子的传输和交换过程，从而进一步提高催化剂的利用率。

技术实现思路

1、基于现有技术的上述问题，本发明提供了一种可降低电解水析氢过电位的异质结构的自支撑硫化物电催化剂(znin2s4/ni2p/s@mf，mf代表金属衬底)的制备方法。构筑异质结构有助于调控活性相界面处电子结构，对促进her反应有积极作用。以三维立体支撑材料(泡沫铜、泡沫镍等)作为基底，于其上原位生长异质结构活性相有助于优化电极动力学、提高材料稳定性，立体的结构有助于帮助气泡快速脱离材料表面，更适合工业上大电流密度下的应用。

2、本发明采用了一种操作简单、成本低廉的一步水热法结合化学气相沉积实现了znin2s4/ni2p/s@mf材料的制备，所述znin2s4/ni2p/s在金属泡沫上(本发明专利中以泡沫镍nf为例)上以纳米片的形式存在，片与片之间相互交错形成连通的立体网状结构，有利于促进传质和气泡的快速分离。金属基底具有良好的导电性，能够降低自支撑催化剂的电极电阻，减小her反应所需能量损耗。

3、进一步的，本发明制备的znin2s4/ni2p/s@nf材料在三电极体系中进行电化学测试。

4、本发明还提供了制备上述znin2s4/ni2p/s@nf材料的方法，包括如下步骤：

5、(1)依次使用硫酸、乙醇和去离子水清洗金属基底后干燥备用；

6、(2)将步骤(1)中清洗干燥的金属基底垂直放置于瓷舟中，称取单质磷粉、单质硫粉于瓷舟中，在氮气氛围下，从腔体进气口端按磷粉、硫粉、金属基底的顺序放置盛有反应物的瓷舟；

7、(3)腔体排气一定时间后，在中高温条件下保温若干小时；

8、(4)取出步骤(3)所得样品，超声清洗掉表面未紧密结合的材料，干燥后备用

9、(5)称取氯化锌、四水合氯化铟溶于去离子水中，搅拌半小时；

10、(6)加入硫代乙酰胺，搅拌，制成反应液；

11、(7)将步骤(4)备用的样品放入反应液中，转移至真空干燥箱内反应。

12、(8)反应完成后，将产物在去离子水中超声、清洗，干燥后即得。

13、进一步的，步骤(1)中，所述硫酸的浓度为0.5m-3m。

14、进一步的，步骤(2)中，所述的单质磷粉、单质硫粉的质量比为0.1～1.5：0.1～1.5，最优选为0.1：0.103。

15、进一步的，保温反应的条件为：反应温度为400-600℃，反应时间为5-10小时。更进一步优选，保温反应的条件为：反应温度为450-500℃，反应时间为6-10小时。反应温度和反应时间对于材料的生长质量和机构有重要影响。

16、步骤(5)中，搅拌20min～60min后得到混合液。

17、进一步的，所述的氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺的质量比为0.1～1.56：0.5～6.36：0.5～6.57，最优选为0.0136：0.0586：0.0607。

18、进一步的，所属步骤中涉及的干燥温度均为60℃，干燥时间为1小时。

19、本发明有益成果在于：

20、1)本发明通过结合两种制备方法制备znin2s4/ni2p/s材料在金属基底上以纳米片网状结构存在，分布均匀，基底的立体网状结构能够加快气泡分离，推进反应进行；额外的s位点能够抓捕反应物，提高her反应效率。

21、2)本发明制备的znin2s4/ni2p/s@nf自支撑材料应用于电解水析氢测试时表现优越的催化活性。

22、3)本发明操作简单，所需仪器设备简单，可大规模制备产品。

技术特征：

1.一种异质结构自支撑的硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的异质结构自支撑的硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫酸的浓度为0.5m-3m。

3.根据权利要求1所述的异质结构自支撑的硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的单质磷粉、单质硫粉的质量比为0.1～1.5：0.1～1.5。

4.根据权利要求1所述的异质结构自支撑的硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，保温反应的条件为：反应温度为400-600℃，反应时间为5-10小时。

5.根据权利要求4所述的异质结构自支撑的硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，保温反应的条件为：反应温度为450-500℃，反应时间为6-10小时。

6.根据权利要求4所述的异质结构自支撑的硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌20min～60min后得到混合液。

7.根据权利要求1所述的异质结构自支撑的硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺的质量比为0.1～1.56：0.5～6.36：0.5～6.57。

8.根据权利要求1所述的异质结构自支撑的硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，后处理包括：在去离子水中超声、清洗，干燥。

技术总结本发明公开了一种异质结构自支撑的硫化物催化剂的制备方法，包括：将清洗干燥的金属基底垂直放置于瓷舟中，称取磷粉、硫粉于瓷舟中，从进气口端按磷粉、硫粉、金属基底的顺序放置；瓷舟排气后，在中高温条件下保温反应，超声清洗得到样品；称取氯化锌、四水合氯化铟溶于去离子水中，搅拌后加入硫代乙酰胺，搅拌，制成反应液；将样品放入反应液中，转移至真空干燥箱内反应，将产物经后处理得到异质结构自支撑的硫化物催化剂。本发明以三维立体支撑材料作为基底，于其上原位生长异质结构活性相有助于优化电极动力学、提高材料稳定性，立体的结构有助于帮助气泡快速脱离材料表面，更适合工业上大电流密度下的应用。技术研发人员：吕斌,林靖雯,顾尚云,徐铖,虞东浩,吕建国,叶志镇受保护的技术使用者：浙江大学温州研究院技术研发日：技术公布日：2024/4/29